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29 Julho 2014

Aplicações e Casos de Estudo

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1 Etanol/Água. Cálculo bubble T
2 Benzeno/Tolueno e Etanol/Água. Diagramas Txy e xy
3 Propano/n-Butano. Cálculo dew P
4 Metano/Benzeno/Tolueno. Condensação parcial
5 Benzeno/Tolueno. Efeito da pressão no diagrama xy
6. Formulação de Perfumes


1 Etanol/Água. Cálculo bubble T.

O simulador VLE pode ser usado para prever diversas condições de equilíbrio líquido-vapor de misturas. Podemos começar por perguntar a que temperatura entra em ebulição uma mistura de água e etanol (álcool etílico), com 20% molar de etanol, à pressão atmosférica. Sabemos que a água ferve a 100 ºC e o etanol a cerca de 78 ºC. Uma estimativa inicial seria considerar que a temperatura de ebulição da mistura varia linearmente com a sua composição molar, e então a temperatura pretendida seria 0.2×78 + 0.8×100 = 96 ºC = 369 K. Esta é, contudo, uma resposta grosseira, de quem não sabe Termodinâmica Química, o que não é o caso de um engenheiro químico. A Termodinâmica propõe vários modelos que traduzem a interacção entre as moléculas na fase líquida e na fase gasosa e que permitem prever as condições de equilíbrio com rigor. O simulador VLE contém alguns desses modelos que vamos em seguida aplicar ao sistema etanol/água.

O cálculo que pretendemos efectuar designa-se por cálculo bubble T, isto é, queremos calcular a temperatura do ponto de bolha de um líquido (temperatura de ebulição), dada a sua composição e a pressão total do sistema. Escolhemos então os componentes etanol e água e o modelo de equilíbrio em que ambas as fases são não ideiais (UNIFAC e equação de virial), que será em princípio o que produz melhores resultados. Vamos considerar a composição x1 = 0.2 e x2 = 0.8 (1 e 2 designam o etanol e a água, respectivamente) e a pressão P = 1 atm = 1.013 bar. O relatório de resultados produzido pelo programa é o seguinte:
 

........................RESULTADOS DO CALCULO VLE..........................

___________________________________________________________________________

                            CALCULO BUBBLE T                                           

___________________________________________________________________________

.........................VARIAVEIS DE ENTRADA..............................

Componentes da mistura      |   Etanol   ,     Agua  

Modelo de equilibrio        | Liquido e vapor nao ideal
Pressao                     | 1.013e+000 bar
Composicao do liquido (x)   | (2.000e-001,8.000e-001)

 

............................VARIAVEIS DE SAIDA.............................

Houve convergencia das rotinas VLE 

Numero de iteracoes         |   5 

Temperatura                 | 3.562e+002 K

        | (    x     ,    y     ,   gama   ,   phi    ,   phiG   ,  phisat  )
Etanol  | (2.000e-001,5.255e-001,2.197e+000,1.006e+000,9.752e-001,9.690e-001)
Agua    | (8.000e-001,4.745e-001,1.116e+000,9.946e-001,9.871e-001,9.925e-001)

x      - Composicao do liquido
y      - Composicao do vapor
gama   - Coeficiente de actividade no liquido
phi    - Razao (phiG/phisat)
phiG   - Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura gasosa
phisat - Coeficiente de fugacidade do componente i puro saturado

O modelo de equilíbrio prevê então que a mistura entra em ebulição a 356.2 K e que o vapor formado contém 52.55% (molar) de etanol, sendo portanto muito mais rico em etanol do que o líquido inicial, uma vez que o etanol é mais volátil do que a água. É precisamente este enriquecimento que vai definir o grau de separação conseguido num processo de destilação. O relatório de resultados regista também outros parâmetros de interesse: o número de iterações do algoritmo de cálculo (neste caso, o número de iterações do ciclo que faz convergir o valor da temperatura), os coeficientes de actividade (gama) dos dois componentes na mistura líquida e os coeficientes de fugacidade no gás (phiG).

Podemos agora analisar as previsões obtidas com diferentes modelos de equilíbrio. A Tabela 1 regista resultados do cálculo bubble T, para os três modelos considerados no simulador VLE e para duas pressões diferentes, e compara-os com resultados experimentais. Para as duas pressões consideradas, a previsão melhora muito quando a não idealidade da fase líquida é levada em consideração (modelo B em comparação com modelo A), o que significa que a mistura líquida etanol/água se afasta muito da idealidade (gama1 = 2.197 e gama2 = 1.116). Quanto à fase gasosa, as previsões dos modelos B e C, à pressão atmosférica, são muito semelhantes, o que significa que o gás pode ser descrito pelo modelo de gás perfeito (ideal) e que a equação de virial tem aqui um reduzido valor acrescentado. Para a pressão mais elevada, o gás desvia-se mais do comportamento de gás perfeito e o modelo C representa de facto alguma melhoria face ao modelo B, conseguindo uma melhor estimativa da composição do vapor. No caso de estudo propano/n-butano, apresentado mais adiante, o desvio do gás da idealidade é mais acentuado, sendo maior o valor acrescentado do modelo C face ao modelo B.

 

Tabela 1. Resultados de cálculos bubble T para uma mistura etanol/água com 20% molar de etanol, e para diferentes modelos de equilíbrio.

P = 1.013 bar P = 6.895 bar
Modelo T (K) y1 T (K) y1
A. Líquido e vapor ideais 367.0 0.3598 429.5 0.3473
B. UNIFAC e vapor ideal 356.2 0.5284 414.6 0.5161
C. UNIFAC e eq. de virial 356.2 0.5255 414.6 0.5058
Valores experimentais (a) 356.85 0.515 416.95 0.481

a Ohe, S., Vapor-liquid Equilibrium Data, Elsevier, Tokyo (1989)

 

 

Questões propostas

1. Verifique a convergência do cálculo bubble T da Tabela 1, modelo C, à pressão atmosférica, calculando os resíduos das equações de equilíbrio. Recolha os parâmetros necessários na base de dados do simulador VLE.

2. Com o auxílio apenas da calculadora, e usando a lei de Raoult, efectue um cálculo bubble T para uma mistura benzeno/tolueno, com 30% molar de benzeno, à pressão atmosférica. Note que, para a lei de Raoult, o problema pode ser formulado como uma só equação na temperatura. Recolha os parâmetros necessários na base de dados. Compare o seu resultado com o do simulador.

 

2 Benzeno/Tolueno e Etanol/Água. Diagramas Txy e xy.

Para misturas binárias, as condições de equilíbrio para várias composições podem ser facilmente visualizadas em diagramas do tipo Txy e xy, a pressão constante, ou Pxy e xy, a temperatura constante.

Comecemos por considerar o sistema benzeno/tolueno, à pressão atmosférica. As Figuras 1 e 2 mostram os diagramas Txy e xy, comparando as previsões do simulador VLE com resultados experimentais (os valores numéricos das previsões encontram-se no relatório de resultados; os valores experimentais das Figuras 1 a 5 são retirados de Ohe, S., Vapor-liquid Equilibrium Data, Elsevier, Tokyo (1989)). As previsões são essencialmente as mesmas, quer para o modelo ideal quer para ambos os modelos não ideais, mostrando-se nas figuras as curvas previstas usando o modelo ideal. O erro médio face aos dados experimentais é de apenas 0.11 K na temperatura de ponto de bolha e 0.0072 na composição do vapor (y1). O sistema benzeno/tolueno é então muito próximo da idealidade, tanto na fase líquida como na fase de vapor. Para pressões mais elevadas, é de esperar que o gás se desvie mais da idealidade, permanecendo o líquido praticamente ideal. 

Diagrama Txy para o sistema benzeno/tolueno à pressão atmosférica, com previsões obtidas pelo modelo de líquido e vapores ideais
Figura 1. Diagrama Txy para o sistema benzeno/tolueno à pressão atmosférica, com previsões obtidas pelo modelo de líquido e vapor ideais.

 

Diagrama xy para o sistema benzeno/tolueno à pressão atmosférica, com previsões obtidas pelo modelo de líquido e vapores ideais
Figura 2. Diagrama xy para o sistema benzeno/tolueno à pressão atmosférica, com previsões obtidas pelo modelo de líquido e vapor ideais.

 

Consideremos agora o sistema etanol/água, à pressão atmosférica, que como vimos acima apresenta uma fase líquida não ideal. Se ignorarmos este facto, e escolhermos o modelo com ambas as fases ideais, obtemos previsões muito deficientes, como se mostra na Figura 3. Considerando o modelo UNIFAC para a fase líquida e vapor ideal, os resultados são muito melhores (Figuras 4 e 5), sendo o erro médio face aos dados experimentais apenas 0.21 K na temperatura e 0.0067 na composição do vapor (y1).

 

Diagrama binário Txy para o sistema etanol/água à pressão atmosférica, com previsões obtidas pelo modelo de líquido e vapor ideais
Figura 3. Diagrama binário Txy para o sistema etanol/água à pressão atmosférica, com previsões obtidas pelo modelo de líquido e vapor ideais.

 

Diagrama Txy para o sistema etanol/água à pressão atmosférica, com previsões obtidas pelo modelo UNIFAC e vapor ideal
Figura 4. Diagrama Txy para o sistema etanol/água à pressão atmosférica, com previsões obtidas pelo modelo UNIFAC e vapor ideal.

 

Diagrama xy para o sistema etanol/água à pressão atmosférica, com previsões obtidas pelo modelo UNIFAC e vapor ideal
Figura 5. Diagrama xy para o sistema etanol/água à pressão atmosférica, com previsões obtidas pelo modelo UNIFAC e vapor ideal.

 

A não idealidade da mistura está bem patente no formato da curva xy (Figura 5). Para misturas com pouco etanol, a curva está longe da diagonal (y = x), o que significa que a volatilidade relativa etanol/água é elevada. Para misturas mais ricas em etanol, a volatilidade relativa diminui e a curva aproxima-se da diagonal. O sistema etanol/água apresenta um azeótropo, ou seja, um ponto para o qual a composição do líquido e vapor em equilíbrio é igual (x1 = y1 = 0.894, valor experimental). O método de UNIFAC é capaz de prever o azeótropo e então a curva xy cruza a diagonal, tal como representado na Figura 6, obtida ampliando a Figura 5 na zona do azeótropo. À direita do azeótropo, a curva xy situa-se abaixo da diagonal, o que significa que nessa região a água é mais volátil do que o etanol.

 

Diagrama xy para o sistema etanol/água à pressão atmosférica, junto do ponto azeotrópico (previsto pelo modelo UNIFAC e vapor ideal)
Figura 6. Diagrama xy para o sistema etanol/água à pressão atmosférica, junto do ponto azeotrópico (previsto pelo modelo UNIFAC e vapor ideal).

 

Questões propostas

1. Para as condições da Figura 5, desenhe gráficos em função de x (fracção molar de etanol) para as variáveis: (i) razão de equilíbrio y/x, (ii) razão de equilíbrio ideal (y/x = psat/P) e coeficiente  de actividade do etanol na fase líquida. Comente os resultados.

2. À pressão atmosférica, o sistema metanol/benzeno apresenta um azeótropo a 331.1 K e com composição x = y = 0.614 (Hudson and van Winlke, J. Chem. Eng. Data, 14, 310 (1969)). Calcule o azeótropo previsto pelo método de UNIFAC. Como varia essa previsão com a pressão? 

 

3 Propano/n-Butano. Cálculo dew P.

Neste exemplo, pretendemos calcular a pressão a que temos de submeter uma mistura propano/n-butano, com 84.92% molar de propano, para que ela comece a condensar, à temperatura de 300 K. Trata-se de um cálculo do tipo dew P, que pode facilmente ser efectuado utilizando o simulador VLE. A Tabela 2 regista os resultados obtidos com os três modelos disponíveis e compara-os com resultados experimentais. Neste caso, ao contrário do que se verificou acima para o sistema etanol/água, a não idealidade da fase gasosa tem maior impacto nas previsões do que a não idealidade do líquido, que é de facto bastante próximo da idealidade (verifique este comportamento, atentando nos valores dos coeficientes de fugacidade no gás e coeficientes de actividade no líquido). Deste modo, as previsões do modelo C são substancialmente melhores do que as do modelo B, onde o gás é considerado ideal. Contudo, o erro das previsões do modelo C é ainda significativo. A melhoria da capacidade de previsão do modelo pode passar eventualmente pelo uso de uma equação de estado mais rigorosa do que a equação de virial e/ou revendo a previsão das pressões de vapor dos componentes puros. Este último factor pode ser aqui particularmente importante, já que o limite de validade dos parâmetros da equação de Antoine, tanto para o propano como para o n-butano, é violado pela temperatura de 300 K (veja os limites na base de dados dos componentes).

 

Tabela 2. Resultados de cálculos dew P para uma mistura propano/n-butano, com 84.92% molar de propano, e para diferentes modelos de equilíbrio.

  T = 300 K
Modelo P (bar) x1
A Líquido e vapor ideais 6.924 0.5938
B UNIFAC e vapor ideal 6.882 0.5928
C UNIFAC e eq. de virial 6.998 0.6312
Valores experimentais (a) 7.206 0.6488

a Kayukawa, Y., Fujii, K., Yukihiro, H., J. Chem. Eng. Data, 50, 579-582 (2005).

 

 

Questões propostas

1. Considere a mistura propano/n-butano contaminada com 2% molar de etano e com a mesma proporção propano/n-butano. Calcule a pressão de ponto de orvalho da mistura ternária e compare com o valor atrás obtido para a mistura binária propano/n-butano (6.998 bar)

2. Calcule a pressão necessária para condensar por completo a mistura propano/n-butano, a 300 K.

3. Calcule a pressão de operação de um condensador parcial alimentado com a mistura propano/n-butano, de modo a que 80% do vapor seja condensado a 300 K.

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4 Metano/Benzeno/Tolueno. Condensação parcial.

A condensação parcial por arrefecimento é um dos tipos de destilação flash que permite uma primeira separação grosseira de uma mistura, enriquecendo-se a fase líquida nos compostos menos voláteis. Consideremos um gás quente a 685 ºC e 500 psia, contendo metano, benzeno e tolueno, com fracções molares 0.75, 0.20 e 0.05, respectivamente. Este gás, proveniente de um reactor, é arrefecido num condensador até 38 ºC, e de seguida enviado para um tanque flash onde se dá a separação das fases líquida e gasosa. Devido a quedas de pressão entre o reactor e o tanque flash, estima-se que a pressão neste seja de 465 psia. Pretende calcular-se a composição do líquido à saída do tanque flash e a percentagem de benzeno nele recuperado. A partir de correlações empíricas, as razões de equilíbrio (y/x), a 465 psia e 38 ºC, são estimadas em 20.0, 0.0104 e 0.00363, respectivamente para o metano, benzeno e tolueno.

O líquido e vapor à saída do tanque flash estão em equilíbrio e a sua composição pode ser estimada a partir de um cálculo flash. A pressão de equilíbrio é 465 psia e a temperatura considera-se igual à temperatura à saída do condensador (38 ºC). Os resultados produzidos pelo simulador VLE, usando o modelo UNIFAC + virial, são: x = (0.1400; 0.6854; 0.1746) e uma fracção de vapor fv = 0.7163. A recuperação de benzeno no líquido é então (1-fv)×0.6854/0.20 = 97.2%.

 

Questões propostas

1. Efectue o cálculo flash, utilizando as razões de equilíbrio estimadas por correlações empíricas. Comente as diferenças face aos resultados obtidos pelo simulador.

2. Utilizando o simulador, estude como varia a composição do líquido e a recuperação do benzeno com a temperatura de equilíbrio.

3. Sem efectuar cálculos, discuta como variará o teor de benzeno no produto líquido se o gás inicial estiver contaminado com: (i) hexano, (ii) propano. Verifique se a análise qualitativa que efectuou concorda com os resultados de simulação.

 

 

5 Benzeno/Tolueno. Efeito da pressão no diagrama xy.

Este exemplo tem por objectivo ilustrar como o diagrama xy, a pressão constante, é afectado pelo valor da pressão, em particular para o sistema benzeno/tolueno, que é praticamente um sistema ideal. O simulador VLE permite desenhar diagramas para duas pressões distintas, apresentando-se na Figura 5 os resultados para as pressões de 1 e 0.1 bar. Para pressões mais reduzidas, a curva xy está mais afastada da diagonal, ou seja, a volatilidade relativa aumenta e a separação dos componentes da mistura por destilação é então mais fácil.

 

Diagrama xy para o sistema benzeno/tolueno, para duas pressões distintas
Figura 7. Diagrama xy para o sistema benzeno/tolueno, para duas pressões distintas.

 

Questões propostas

1. Para as condições da Figura 4, calcule a volatilidade relativa benzeno/tolueno em função da composição, para cada uma das pressões. Represente os resultados graficamente.

2. Repita todos os cálculos para o caso de um sistema não ideal, como por exemplo acetona/água, e averigúe se as conclusões retiradas para o caso do sistema benzeno/tolueno (praticamente ideal) continuam a ser válidas.

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6. Formulação de Perfumes

Os perfumes são misturas líquidas não ideais com um solvente (geralmente etanol) e fragrâncias como o limoneno, o geraniol e a vanilina. O cheiro do perfume resulta da evaporação destes componentes ao longo do tempo, sendo os mais voláteis responsáveis pelo odor inicial do perfume e os menos voláteis pelos odores que persistem mais no tempo. A formulação de perfumes, isto é, a selecção dos componentes a usar e a sua proporção, é habitualmente feita de forma empírica e intuitiva, dependendo da experiência, arte e sensibilidade dos especialistas. A Engenharia Química pode, contudo, dar à formulação de perfumes um pouco de ciência. Através de um modelo de equilíbrio líquido-vapor, pode prever-se a composição do vapor adjacente à formulação líquida e usar esse modelo para estudar o efeito no cheiro do perfume de diferentes componentes e em diversas proporções.

Para mais detalhes sobre engenharia de perfumes, veja Chemical Product Design Teaching (step 6, caso de estudo) e também o artigo Mata VG, Gomes PB, Rodrigues AE. Engineering perfumes. AIChE J. 2005;51:2834-2852.

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