Experiência 2

Experiência 2: Caracterização do Escoamento num Reactor Tubular com Enchimento de Esferas de Vidro

Introdução Teórica
Modo de Proceder
Ilustração do tratamento de resultados experimentais
Cuidados especiais
Materiais
Deposição de resíduos
Estudo do escoamento
Relatório Modelo
Referências 

1. Introdução Teórica:

Esta experiência tem como objectivo a caracterização do escoamento do reactor tubular com enchimento de esferas de vidro.

Esta caracterização vai ser feita recorrendo a um modelo, considerando um reactor pistão com dispersão axial e outros elementos nucleares, julgados necessários. Eventualmente, a caracterização poderá ser feita recorrendo à determinação da distribuição dos tempos de residência, DTR.

A caracterização do escoamento num reactor usando um modelo composto pela associação de elementos nucleares ou a distribuição dos tempos de residência deste implicam a realização duma experiência com um marcador (tracer). Esta técnica permite caracterizar apenas a macromistura, não se conseguindo caracterizar a micromistura [1]. A conversão média à saída de um reactor depende directamente da conversão de cada elemento de volume que constitui a corrente de saída. Por seu turno, a conversão de cada elemento de volume depende, entre outras coisas, do seu tempo de residência dentro do reactor. Daí a importância de conhecer a distribuição dos tempos de residência destes elementos de volume. Uma vez que as experiências com marcador apenas nos permitem caracterizar a macromistura, usando esta técnica apenas temos acesso à distribuição dos tempos de residência de macroelementos de volume. Normalmente, para misturas reaccionais com baixa viscosidade, pode considerar-se o sistema perfeitamente agitado a nível microscópico [1].

Um reactor tubular com enchimento de esferas de vidro deverá apresentar uma DTR muito próxima da de um reactor com escoamento pistão, eventualmente com alguma dispersão axial. Para um reactor com escoamento pistão, a distribuição dos tempos de residência E(t) vem [1]:

enquanto que a E(t) para escoamento pistão com dispersão axial, considerando um reactor semi-infinito, vem:

onde τ é o tempo de passagem, δ(t) é a função delta de Dirac e t o tempo.

Integrando agora estas equações obtemos a curva P(t) de Dankwerts, resposta do reactor a uma purga em degrau na concentração à entrada (C₀(t)=C₀[1-H(t-0)]):

para escoamento pistão, e:

para escoamento pistão com dispersão axial. Nestas condições C é a concentração à saída do reactor, C₀ a concentração inicial (concentração do marcador), Pe o número de Peclet e H(t) é a função heaviside. Enquanto a primeira equação tem solução analítica, a segunda deverá ser integrada numericamente, com auxilio de um computador pessoal. Para um escoamento cujo número de Reynolds seja inferior a 100, o Peclet de partícula de um leito fixo varia entre 0,3 e 1, para líquidos [2]. Tomando um valor intermédio, Pe_p=0,6, para Peclet da partícula, o Peclet da coluna vem:

sendo d_p o diâmetro médio das partículas e L o comprimento da coluna. Chung e Wen [3] propuseram uma outra expressão para o cálculo do número de Peclet, válida para colunas de enchimento com partículas inertes não porosas:

Para um caudal de cerca de 100 cm³min^-1, e aproximando a massa específica e a viscosidade da solução à da água a 20ºC, vem:

onde ε é a porosidade, u a velocidade superficial, ρ a massa específica e μ a viscosidade de solução. A porosidade do leito foi obtida a partir das dimensões físicas da coluna e do seu volume útil de acordo com os dados apresentados no procedimento. Este resultado é bastante próximo da primeira estimativa do número de Peclet.

Para um reactor ideal, fechado à difusão e em estado estacionário, em geral e para um reactor com escoamento pistão com dispersão axial em particular, o tempo de residência médio, t_r, vem igual ao tempo de passagem, τ, ou seja, a razão entre o volume útil do reactor V do reactor e o caudal de alimentação Q (τ = V/Q) [1]. Na figura 1 representa-se a resposta de um reactor pistão e pistão com dispersão axial (Pe=200 e Pe=100) a um degrau na concentração do tipo C₀(t)=C₀[1-H(t-0)] (purga em degrau), ou seja, a curva P(t) de Danckwerts, sendo o volume útil do reactor de 405 cm³ e o caudal de alimentação 100 cm³min^-1 (τ = V/Q = 4.05 min).

Figura 01: Curva P de Danckwerts para um reactor pistão e pistão com dispersão axial para τ=4,05 min.

O estudo do escoamento num reactor usando uma técnica de marcador pode ser feito usando várias perturbações à entrada. As perturbações normalmente utilizadas na caracterização do escoamento de um reactor são o degrau e o impulso na concentração da corrente de alimentação. Uma perturbação em impulso é representada matematicamente por: C₀(t)=C₀[H(t-0)-H(t-Δt)], onde Δt é o tempo de duração da perturbação. A resposta de um reactor pistão a um impulso na concentração à entrada vem [1]:

Para escoamento pistão, e:

para escoamento pistão com dispersão axial. Para um impulso suficientemente pequeno, Δt→0, vem [4]:

Assim, a equação (9), para escoamento pistão com dispersão axial, vem simplificada:  

Quando Δt não é suficientemente pequeno, é necessário centrar a resposta da equação (11). Para impulsos infinitesimais, a equação (11) prevê que o pico máximo de concentração sai a t = τ. Para impulsos finitos, o pico máximo de concentração deverá sair a t = τ + Δt/2. Assim, nestas circunstâncias, a equação (11) vem:

Na figura 2 representa-se a resposta de um reactor pistão e pistão com dispersão axial (Pe=200 e Pe=100) a um impulso na concentração de 6 s, ou seja, a curva C de Danckwerts, sendo o volume útil do reactor de 405 cm³ e o caudal 100 cm³min^-1 (τ= V/Q = 4.05 min).

Figura 02: Curva C de Danckwerts para um pistão e pistão com dispersão axial a um impulso à entrada de 6 s, sendo τ=4,05 min.

As curvas Pe=200 foram obtidas a partir das equações (12) e (9). É fácil de verificar a proximidade dos resultados obtidos através destas duas expressões. Uma vez que se injecta no reactor um impulso de concentração normalizada durante um intervalo de tempo Δt, a área debaixo das curvas de resposta deverá ser igual à área impulso de entrada, e assim igual a Δt.

É à curva P ou C que se tem acesso experimentalmente e que nos permite calcular a DTR:

O único parâmetro da curva E(t) ou das curvas P(t) e C(t) é τ, no caso do modelo pistão, e τ e Pe, no caso do modelo pistão com dispersão axial. No caso do escoamento ser pistão, τ obtém-se por leitura directa do gráfico da concentração adimensional em função do tempo - figura 1. No caso de existir dispersão axial, a obtenção dos parâmetros , τ e Pe (equações (4) e (12)), faz-se por minimização do quadrado dos resíduos relativamente à curva experimental.

Nota – A integração da equação (4) e o cálculo da equação (12) podem ser feitos usando uma folha de cálculo como o Microsoft® Excel.

O escoamento no reactor tubular com enchimento pode diferir do escoamento pistão com ou sem dispersão axial, não apenas por um erro na leitura das curvas P(t) ou C(t), mas por poder conter curto-circuitos, volumes estagnados, etc. Embora estas situações não sejam prováveis, deverão ser analisadas. O primeiro passo á analisar a forma das curvas P(t) e C(t) e ver se têm essencialmente a mesma forma que as respectivas curvas teóricas. Desvios poderão reflectir a existência de caminhos preferenciais, zonas mortas ou estagnadas.  Consulte a referência [1] para obter mais informações.

O segundo passo é comparar o tempo de passagem do reactor:

Com o tempo de residência médio, t_r. Como foi dito anteriormente, o tempo de residência médio é matematicamente igual ao tempo de passagem. No entanto, o tempo de residência médio é normalmente obtido a partir de uma experiência com marcador e o tempo de passagem a partir da equação (15). Uma diferença significativa, entre o tempo de residência médio e o tempo de passagem, para além dos erros experimentais, poderá indicar a presença de volumes mortos ou zonas estagnadas (tempo de residência médio > tempo de passagem), curto-circuitos (onde tempo de residência médio > tempo de passagem), ou ainda de outras anomalias [1].

Nas experiências com marcador é possível usar outro tipo de perturbações na concentração de entrada: periódicas ou não periódicas, em degrau, em impulso, etc. As perturbações em impulso são geralmente as mais interessantes do ponto de vista industrial pois gastam menos reagentes e, no caso de decorrerem simultaneamente com o reactor em operação, provocam menor alteração no produto final. A precisão dos resultados obtidos é, normalmente favorável às perturbações em degrau.

2. Modo de proceder:

Verificar se a instalação está de acordo com a figura 3 ou com a figura 4. A figura 3 traduz o arranjo necessário à caracterização do escoamento do reactor através de uma purga em degrau. Na figura 4 é apresentado o arranjo para a caracterização do escoamento através da injecção de um impulso na concentração.

Verifique se o eléctrodo de condutividade está convenientemente ligado e limpo. O condutímetro usado faz a compensação automática da temperatura, na leitura das condutividades, apresentando o valor correspondente à temperatura de 25ºC.

Figura 03: Esquema da montagem experimental para a caracterização do escoamento do reactor com enchimento de esferas de vidro, através duma perturbação em purga em degrau.

Figura 04: Esquema da montagem experimental para a caracterização do escoamento do reactor com enchimento de esferas de vidro, através da injecção de um impulso de concentração.

Nota – Nesta experiência os tubos de ligação usados são de teflon. Este material, embora seja mais rígido que outros materiais, foi escolhido por ser transparente e não adsorver os corantes usados. Os tubos têm 2 mm de diâmetro interno e 3,2 mm de diâmetro externo.

O marcador que vai ser usado nesta experiência é o cloreto de potássio (KCl). A este marcador foi acrescentado um corante, o índigo de carmim (um indicador de pH com zona de viragem entre 11,5 e 13,0, passando de azul-carregado a amarelo). Deverá utilizar a solução preparada de concentração 0,1 M de cloreto de potássio e 0,01% em peso de índigo de carmim para a perturbação em degrau e a solução preparada de 1,0 M de cloreto de potássio e 0,1% em peso de índigo de carmim para a perturbação em impulso. A função deste corante é tornar visível a propagação da onda de concentração- A maior concentração da solução de marcador usada na perturbação em impulso, prende-se com o facto de durante o percurso do impulso de marcador ao longo do reactor, a concentração máxima deste cair cerca de 10 vezes, vindo para os níveis da solução de marcador da perturbação em degrau.

O índigo de carmim não é tóxico e nas concentrações usadas não altera significativamente a condutividade da solução original de cloreto de potássio. O cloreto de potássio é uma substância padrão, com massa molecular 74,59 g mol^-1, muitas vezes usado em experiências com marcador e também usado na calibração dos eléctrodos de condutividade. O detector habitual para este marcador é o condutímetro.

Como se viu na experiência 1, a condutividade de uma solução varia linearmente com a concentração, para gamas relativamente estreitas de concentração ou para soluções diluídas. Na apresentam-se alguns dados relativos à condutividade e condutividade molar em função da concentração, relativos a soluções aquosas de cloreto de potássio. Como é possível verificar, a condutividade molar desvia-se significativamente da linearidade para concentrações elevadas (<0,1 M). Para concentrações entre 0,1 e 0,001 M pode-se usar o ajuste linear seguinte:

Tabela 1 – Condutividade e condutividade molar do cloreto de potássio em função da concentração molar a 25ºC.

Nota – Na preparação de todas as soluções para esta experiência, deverá usar sempre água destilada e desionizada.

Verta cerca de 50 cm³ da solução preparada de cloreto de potássio e índigo carmim no reactor de vidro ou num gobelé e ligue o agitador magnético. Faça passar a solução através do eléctrodo de condutividade com a célula de fluxo contínuo, com auxílio da bomba peristáltica, refazendo as ligações dos tubos de acordo com a figura 5 ou com a figura 6. Registe o valor da condutividade lida, ao qual corresponde uma concentração C_o do marcador. No caso da perturbação em degrau, o valor registado deverá ser igual ao valor da condutividade estabilizado, lido à saída do reactor após a perturbação de marcador atingir o detector. No caso da perturbação em impulso este valor é indispensável aos cálculos da curva C de Danckwerts.

Figura 05: Arranjo da instalação experimental necessário à calibração do eléctrodo do condutímetro.

Nota  – A condutividade lida no condutímetro depende da velocidade de passagem da solução através da célula do eléctrodo. Assim, meça a condutividade das soluções de cloreto de potássio aproximadamente ao mesmo caudal que vai alimentar o reactor.

Nota – Tenha sempre o cuidado de esvaziar os tubos da solução anterior e passa-los pela solução actual quando trabalhar em circuito fechado.

No final, esvazie e lave o reactor de vidro com água destilada. Faça passar água destilada no eléctrodo de fluxo contínuo, de forma a remover os resíduos de cloreto de potássio. Certifique-se de que os tubos que conduzem as soluções dos recipientes ao reactor e deste estão vazios. Está agora pronto para iniciar a experiência com marcador.

Refaça a montagem experimental de acordo com a figura 3, se pretende caracterizar o escoamento do reactor através de uma perturbação em purga em degrau. Verta cerca de 750 cm³ de marcador (solução de 0,1 M de cloreto de potássio e 0,01% de índigo de carmim) no frasco B com tampa perfurada e volume 1 dm³. Seleccione 30 a 40 rpm na bomba peristáltica, a que corresponde um caudal aproximado entre 50 e 70 cm³min^-1, e ligue a bomba. Registe o tempo necessário para a solução chegar à entrada do reactor e o tempo necessário desde a saída do reactor até ao detector. Os tempos registados permitir-lhe-ão calcular o tempo de passagem nos tubos de ligação e estimar o tempo de passagem do reactor. Confirme que a condutividade da solução corresponde à concentração desta, caso contrário tente identificar o problema e resolva-o. Ligue agora o registo da condutividade no computador. Desligue a bomba peristáltica e mude os tubos de pesca do recipiente B para o recipiente A e volte a ligar a bomba peristáltica, registando o tempo em que esta operação é feita.

Refaça a montagem experimental de acordo com a figura 4, se pretender caracterizar o escoamento do reactor através de uma perturbação de entrada em impulso. Verta cerca de 150 cm³ de marcador (solução 1,0 M de cloreto de potássio e 0,1% de índigo de carmim) no recipiente B e cerca de 750 cm³ de água destilada no recipiente A. Verifique se a válvula de injecção está na posição de enchimento (posição E) e, caso contrário, coloque-a nessa posição. Seleccione 30 a 40 rpm na bomba peristáltica, a que corresponde um caudal aproximado entre 50 e 70 cm³min^-1, e ligue a bomba. Registe o tempo total necessário para a água chegar à entrada do reactor e o tempo necessário desde a saída do reactor até ao detector. Registe ainda o tempo total necessário para a solução chegar ao detector. Os tempos registados permitir-lhe-ão estimar o tempo de passagem do reactor e os tempos de passagem dos tubos de ligação. Ligue agora o registo da condutividade no computador, mude a válvula de injecção da posição de enchimento para a posição de injecção (posição I), sem desligar a bomba e anote o tempo, registando a altura em que esta operação é feita, figura 6. Na figura 7 é mostrada uma fotografia do sistema de injecção de um impulso de concentração, da instalação experimental.

Figura 06: Esquema da montagem experimental para a caracterização do escoamento do reactor com enchimento de esferas de vidro através da injecção de um impulso de concentração. Válvula na posição de injecção.

Figura 07: Pormenor do sistema de injecção de um impulso de concentração.

Nota - Qual é o número de Reynolds para os caudais propostos, na coluna e nos tubos? Se o escoamento for laminar nos tubos e estes tiverem um volume significativo face ao volume do reactor, a perturbação à entrada do reactor não vai ser exactamente uma perturbação em degrau. Discuta de que forma os resultados obtidos vêm afectados por este efeito. Verifique por simulação que quando o volume dos tubos de ligação é cerca de 10%, ou mais, do volume do reactor, o valor do número de Peclet do reactor diminui cerca de 20% e o valor do tempo de residência médio diminui cerca de 1%, quando é feita a minimização do quadrado dos resíduos relativamente ao modelo pistão sem dispersão axial simples, para uma perturbação em degrau. Verifique ainda por simulação que o escoamento laminar nos tubos de ligação vão introduzir uma dispersão importante, notada sobretudo para valores de tempo superiores ao tempo de passagem, e quando se esperaria que o modelo de escoamento pistão com dispersão axial simples, resposta a uma purga em degrau, já apresentasse valores desprezáveis de concentração, na realidade ainda apresenta valores significativos.

Nota - Uma forma de obter escoamento pistão nos tubos de ligação ao reactor, quando mudamos de uma solução de alimentação para outra, é interpor entre os dois fluidos uma pequena bolha de ar, por exemplo, de 2 mm de comprimento. Experimente!
Esta pequena bolha ficará retida à entrada do reactor, entre as esferas de vidro, e não perturbará o escoamento no reactor.

Termine as experiências quando a concentração lida for inferior a 0,001M. Registe ainda o caudal e temperatura da corrente de saída no início, meio e fim das experiências. No final, esvazie o reactor tubular e os recipientes A e B. Lave e encha com água os recipientes. Ligue a bomba peristáltica e faça passar água no reactor tubular durante aproximadamente 5 min, de forma a remover qualquer resíduo da solução de cloreto de potássio e a lavar a célula do condutímetro.

Nota – Verifique se os tubos da bomba peristáltica mantêm a flexibilidade necessária a um caudal de bombagem constante. Tubos antigos podem originar variações de caudal ao longo duma experiência que pode atingir os 20% a 30%. Este facto, aliado à medição do caudal apenas no final da experiência poderá levar a desvios significativos entre o tempo de passagem e o tempo de residência médio.

Nota – O escoamento nos tubos de alimentação do reactor é laminar. Junto á entrada do reactor, existe um ‘‘Y’’ que junta as correntes provenientes dos dois tubos de alimentação numa única corrente. O ‘‘Y’’ está por sua vez ligado a um sistema de pré-mistura, um misturador estático, de forma a uniformizar a solução de alimentação antes de esta ser admitida à entrada do reactor. Este sistema é constituído por um pequeno tubo de 20 mm de comprimento e 8 mm de diâmetro interno, cheio de esferas de vidro com diâmetro entre 850 e 1230 μm. Se retirar este sistema de pré-mistura, substituindo-o por um pequeno tubo livre, as duas soluções não se misturarão, visto também neste pequeno tubo o escoamento ser laminar, e entrarão separadas no reactor. Apesar do enchimento de esferas de vidro do reactor, que promove a mistura radial das soluções alimentadas, estas acabam por atravessar o reactor até à saída, sem nunca se misturarem de forma satisfatória. Isto quer dizer que o reactor terá um volume estagnado considerável e a conversão dos reagentes virá menor do que o que deveria se o reactor estivesse realmente a funcionar como um reactor pistão com dispersão axial. Note que este comportamento não é detectável através desta experiência com marcador! Faça a experiência e verifique isso mesmo!

Nota – Observe a viagem do impulso de concentração. No início, o impulso tem cerca de 10 cm de comprimento, mas rapidamente aumenta de tamanho. Observe este fenómeno e tente explicá-lo!
Aprendeu que junto das paredes do reactor a porosidade é maior. Assim sendo, deverá observar traços de marcador a subir mais rapidamente junto desta. Tente ver se se observa este fenómeno durante a sua experiência. Não se esqueça de convidar os seus colegas para partilharem consigo as descobertas.

Trace a curva de concentração adimensional em função do tempo. Não se esqueça de eliminar da curva P(t) e C(t) os valores relativos ao tubo de ligação. Discuta a forma das curvas e determine o tempo de residência médio e o Peclet. Compare o tempo de residência médio como tempo de passagem. Se o escoamento do reactor tubular não corresponder ao escoamento do reactor pistão ou pistão com dispersão axial com o mesmo tempo de passagem, encontre a associação de elementos nucleares que melhor representam os resultados experimentais obtidos.

Nota – Como foi referido no ponto 2, a condutividade molar do cloreto de potássio não é constante com a concentração, sobretudo para concentrações superiores a 0,1 M não segue a correlação proposta (equação (16)), condutividade em função da concentração. A avaliação da concentração do marcador através desta correlação leva a que a curva C de Dankwerts experimental e teórica, baseada no tempo de passagem, difiram significativamente.

No caso duma perturbação em degrau, não é necessário traçar a curva E(t). Os dados relativos ao modelo de associação de elementos nucleares permitem calcular esta curva matematicamente no caso de ser necessário. Um bom modelo do escoamento permite reduzir o ruído presente na curva E(t) obtida experimentalmente.

No caso duma perturbação em impulso, a obtenção dos parâmetros tempo de residência médio e Peclet deverá ser feita por minimização dos quadrados dos resíduos relativamente à curva C(t) experimental. Este procedimento permite a redução do ruído dos resultados experimentais.

No final deverá lavar o reactor e o eléctrodo com água. Deverá ainda deixar o eléctrodo mergulhado em água destilada.

Se as cabeças da bomba peristáltica forem deixadas fechadas, os tubos de silicone ficarão permanentemente deformados, provocando uma diminuição significativa do caudal. Assim, deixe sempre as cabeças da bomba peristáltica abertas.

Todas as medições experimentais vêm afectadas de um erro, o erro experimental. Faça uma análise de sensibilidade para determinar onde os erros experimentais afectam mais significativamente os resultados. Por exemplo: será que um erro de 1 s na leitura do tempo que leva a encher a proveta, usada na medição do caudal, afecta significativamente o cálculo do tempo de passagem? Em caso afirmativo deverão ser feitas mas medições e/ou deverá ser usada uma proveta maior. Na preparação do trabalho faça um estudo de sensibilidade às principais variáveis que afectam o cálculo do tempo de passagem e do tempo de residência médio e proceda experimentalmente de acordo com as suas conclusões.

Existe uma grande confusão sobre a diferença entre o tempo de passagem (τ) e o tempo de residência médio t_r. O tempo de passagem é a razão entre o volume útil do reactor e o caudal. Pode ainda ser obtido através da medição do tempo que leva a encher o reactor ao caudal seleccionado. Embora estas duas formas de medir o tempo de passagem possam ser equivalentes, uma delas minimiza os erros experimentais. Cabe-lhe decidir qual é e optar por essa via. O tempo de residência médio traduz o tempo que em média um elemento de volume reside dentro do reactor. Este tempo pode ser obtido por uma técnica de caracterização com marcador (tracer) e só deverá diferir no tempo de passagem quando:

1. existirem volumes mortos no reactor. Neste caso, o volume considerado para cálculo do tempo de passagem é maior do que o volume que a mistura reaccional tem realmente acesso. Assim, o tempo de passagem é maior que o tempo de residência médio;
2. existirem volumes estagnados no reactor. Neste caso, uma fracção do volume do reactor tem acesso dificultado à mistura reaccional. Assim, a curva de resposta a uma perturbação na concentração de entrada deverá apresentar uma cauda, confundível com o ruído de fundo e, portanto, de difícil contabilização. Desta forma, o tempo de residência médio medido vem menor que o tempo de passagem;
3. o escoamento não é feito em estado estacionário. Embora se tenha sempre admitido que o escoamento é feito em estado estacionário, o mau funcionamento duma bomba ou a variação do nível dentro de um reactor podem originar que o caudal de entrada/saída variem ao mesmo tempo. Neste caso o tempo de passagem pode ser maior ou menor que o tempo de residência médio;
4. em sistemas abertos à difusão, o volume das tubagens também participa do volume onde tem lugar a reacção. Nestes casos, o tempo de residência médio é superior ao tempo de passagem, se este só contabilizar o volume do reactor. Esta diferença só é importante para sistemas com grande dispersão, desde que seja viável o volume dos tubos participarem no volume de reacção.
5. Existe um curto-circuito. No caso de uma purga em degrau, a existência de um curto-circuito no reactor levaria a um rápido abaixamento da concentração de saída. Uma vez que o tempo de resposta do detector é finito, a área debaixo da curva P(t) corresponde ao tempo de passagem do curto-circuito é maior que o tempo real e assim o tempo de residência médio é superior ao tempo de passagem. No caso duma entrada em impulso, a existência de um curto-circuito no reactor levaria a uma rápida subida da concentração de saída. Uma vez que o tempo de resposta do detector é finito, a área debaixo da curva 1- F(t) correspondente ao tempo de passagem do curto-circuito é maior que o tempo real e assim o tempo de residência médio é superior ao tempo de passagem.
   No caso duma entrada em impulso , a existência de um curto-circuito no reactor levaria a uma saída de um impulso de concentração a um tempo correspondente ao tempo de passagem do curto-circuito. Uma vez que o tempo de resposta do detector é finito, a área contabilizada correspondente ao tempo de passagem do curto-circuito é menor que o tempo real e assim o centro de gravidade da curva C(t) vem deslocado para a direita, ou seja, o tempo de residência médio vem maior que o tempo de passagem.

No texto anterior admitiu-se sempre, e a menos de erros experimentais, que o tempo de passagem era igual ao tempo de residência médio, obtido a partir de uma experiência com marcador. Assim, nos cálculos da conversão em estado estacionário (experiência seguinte), deverá ser usado o valor que melhor estime o tempo de residência médio.

Nota – De forma a ganhar sensibilidade aos erros experimentais envolvidos na determinação do tempo de passagem, meça este valor usando procedimentos experimentais diferentes. Reflicta sobre os resultados obtidos.

Dados sobre o reactor tubular:

• diâmetro médio das esferas de vidro: 3 mm;
• massa em esferas de vidro – 1,780 kg;
• comprimento – 101 cm
• diâmetro interno – 3,6 cm;
• volume do reactor sem enchimento, mais tubos de ligação desde os recipientes A e B e o eléctrodo de fluxo contínuo do condutímetro – 1065,5 cm³;
• volume disponível desde os recipientes A e B ao detector – 404,5 cm³;
• volume disponível do reactor tubular com enchimento, excluindo o misturador estático – 372 cm³;
• volume disponível do misturador estático - ≈ 0,5 cm³;
• diâmetro das esferas de vidro do misturador estático – 850 < Ø < 1230 μm;
• comprimento dos tubos de ligação recipiente → reactor – 84 cm (Ø_DI= 2mm) + 21 cm (Ø_DI= 4mm) + 121 cm (Ø_DI= 2mm);
• comprimento do tubo de ligação reactor → detector – 73 cm ((Ø_DI= 2mm);
• volume dos tubos do recipiente até ao detector – 23,15 cm³;
• volume do tubo do reactor até ao detector – 3,53 cm³;
• volume da volta (loop) da válvula de injecção – 10 cm³.

Dados dos eléctrodos de condutividade (estes dados podem ser alterados por calibração posterior):

• constante do eléctrodo – 0,951 x 10^-2 m^-1;
• constante do eléctrodo com célula de fluxo contínuo – 0,978  x 10^-2 m^-1;
• Constante de compensação da temperatura do condutímetro para uma solução de cloreto de potássio aproximadamente 0,1 M – 2.000% °C^-1.

3. Ilustração do tratamento de resultados experimentais:

Os seguintes resultados experimentais não pretendem ser reais, são antes os dados necessários à ilustração do tratamento matemático que se pretende fazer.

Na Figura 8 podemos ver uma fotografia da instalação experimental em funcionamento, para uma perturbação em purga em degrau. Na Figura 9 são apresentados os resultados experimentais da condutividade, à saída do reactor, em função do tempo, e na Figura 10 os mesmos resultados normalizados, juntamente com as curvas de ajuste. Note que se fez deslocar a curva experimental para a esquerda, de forma a que o tempo de início da perturbação, no detector, coincidisse com o tempo inicial do gráfico.

Figura 08: Fotografia da instalação experimental. Perturbação em purga em degrau: a) início da experiência; b) aproximadamente a meio da experiência.

Figura 09: Condutividade da solução de cloreto de potássio à saída do reactor, em função do tempo, resposta a uma purga em degrau.

Figura 10: Concentração normalizada do cloreto de potássio à saída do reactor, em função do tempo (pontos representados apenas 1 em cada 5 pontos experimentais), e curva de ajuste (linha contínua). Os parâmetros da linha de ajuste (modelo do escoamento pistão com dispersão axial) são: Pe=112,5 e

Na figura 11 podemos ver uma fotografia da instalação experimental em funcionamento, para uma perturbação em impulso na concentração. Na figura 12 são apresentados os resultados experimentais da condutividade, à saída do reactor, em função do tempo, e na figura 13 os mesmos resultados normalizados juntamente com a curva de ajuste.

Do ajuste do modelo pistão com dispersão axial aos pontos experimentais para uma perturbação em purga em degrau obteve-se, por minimização do quadrado dos resíduos, o Peclet e o tempo de passagem do sistema: Pe=112,5 e t_r = 217,6 s. Da razão do volume do reactor (V= 372 cm³) pelo caudal (Q= 1,765 cm³ s^-1) obtém-se 210,8 s para o tempo de passagem: τ= V/Q= 372/1,7650210,8 s.

Figura 11: Fotografia da instalação experimental. Entrada de um impulso na concentração: a) início da experiência; b) aproximadamente a um terço da experiência.

A partir da figura 10 é possível verificar que o modelo ajusta bem os resultados experimentais. O valor obtido para Peclet, Pe=112,5, é um pouco inferior ao calculado através da correlação de Chung e Wen [3], Pe=186,9. O tempo de residência médio obtido a partir do ajuste aos resultados experimentais do modelo de escoamento pistão com dispersão axial, t_r = 217,6 s, e do tempo de passagem, τ = 210,8 s.  É de salientar que o erro envolvido no cálculo do tempo de passagem é muitas vezes significativo, pois há uma grande variabilidade do caudal de alimentação, bem como da medição do mesmo. Além disso, o volume do reactor não é conhecido com exactidão, assim como o tempo de passagem dos tubos de ligação dos frascos ao reactor e do reactor ao eléctrodo de condutividade. Também a perturbação feita não é exactamente em degrau, já que o escoamento nos tubos de ligação dos frascos ao reactor é aproximadamente laminar e não pistão.

Do ajuste do modelo pistão com dispersão axial aos pontos experimentais para uma perturbação em pulso obteve-se, por minimização do quadrado dos resíduos, o Peclet e o tempo de passagem do sistema: Pe= 161,4 e t_r = 241,9s.

A partir da figura 13 é possível verificar que o modelo ajusta bem os resultados experimentais. O valor obtido para Peclet, Pe=161,4 está mais próximo do calculado através da correlação de Chung e Wen [3], Pe=186,9, do que o obtido na experiência anterior, Pe=112,5. Entretanto, esta diferença é desprezável quando traduzida em termos de conversão do reactor. O tempo de residência médio obtido a partir do ajuste aos resultados experimentais do modelo de escoamento pistão com dispersão axial, t_r = 241,9s, afasta-se significativamente do valor obtido na experiência anterior, t_r = 217,6 s e do tempo de passagem, τ=210,8 s. Mais uma vez, convém dizer que estas diferenças deverão estar relacionadas com a dificuldade de medir o caudal, da sua variabilidade e do difícil que é avaliar correctamente os volumes do reactor e tubos de ligação.

Figura 12: Condutividade da solução de cloreto de potássio à saída do reactor, em função do tempo, resposta a uma perturbação em impulso, sendo o tempo de passagem da volta (loop) da válvula de injecção de t=5,67 s.

Figura 13: Concentração normalizada do cloreto de potássio à saída do reactor, em função do tempo (pontos – representados apenas 1 em cada 5 pontos experimentais), e curva do ajuste  (linha contínua). Os parâmetros da curva de ajuste (modelo do escoamento pistão com dispersão axial) são: Pe= 161,4 e t_r= 241,9 s.

4. Cuidados especiais:

Não existem quaisquer cuidados especiais relativamente ao cloreto de potássio, mas o índigo de carmim é perigoso e por isso devem ser tomadas medidas de segurança necessárias aquando da sua manipulação.

Siga as seguintes recomendações:

• use luvas de borracha;
• use os óculos de protecção enquanto estiver a manipular soluções perigosas;
• antes de abrir um frasco contendo reagente leia o rótulo;
• não brinque com os reagentes.

Verifique sempre antes de começar o trabalho experimental se a banca está limpa e livre de material sujo ou desarrumado. Limpe a banca e arrume o material, se for caso disso.

Deixe sempre a banca arrumada. Tenha especial cuidado em não deixar recipientes com soluções na banca de trabalho, nem material sujo.

Etiquete todos os recipientes utilizados, usando etiquetas ou um marcador. Note que é fácil confundir um gobelé com água com um contendo ácido clorídrico. No final, retire as etiquetas e coloque o material para ser lavado.

Um dos maiores inimigos da segurança é o cansaço. Um operador cansado relaxa as normas de segurança e tem reflexos mais lentos. O acidente pode então acontecer a qualquer momento. Preste atenção às normas de segurança. Estas poderão evitar-lhe um acidente no presente e no futuro!!!

5.  Materiais:

Material de vidro/ plástico:

- 1 funil médio;

- 1 gobelé 250 cm³;

- 2 gobelés 500 cm³;

- 2 gobelés 1000 cm³;

- 2 frascos de vidro de 1000 cm³;

- 1 proveta 50 cm³.

Outro material:

- 1 rolo papel absorvente;

- etiquetas e marcador;

- esguicho;

- pompete;

- 1 par óculos de protecção;

- 1 cronómetro.

6. Deposição de resíduos:

Os resíduos de cloreto de potássio podem ser vertidos directamente no esgoto do laboratório. O indicador usado, o índigo de carmim, também é biodegradável nas concentrações usadas e assim pode ser eliminados directamente no esgoto do laboratório.

7. Estudo do escoamento numa associação em série de três reactores: laminar, perfeitamente agitado com volume desprezável e pistão com dispersão axial

Para o sistema representado na figura 14, admitindo que os tubos de ligação têm escoamento laminar sem dispersão axial nem radial e que o reactor tubular tem escoamento pistão com dispersão axial, a equação de balanço material ao reactor vem

sendo as condições iniciais e aos limites :

Figura 14: Esquema do modelo de escoamento.

Resolvendo numericamente a equação (17), usando a PDECOL, para o caso de Pe=100, τ=10,e τ'=0, τ’=1 e τ’=5, a concentração adimensional em função do tempo à saída do reactor está representada na figura 15.

Figura 15: Resposta a uma perturbação em degrau da associação em série em estudo e caracterizada por Pe= 100, τ=10,e τ'=0, τ’=1 e τ’=5.

Estas respostas pretendem simular a resposta obtida por um reactor real com escoamento pistão com dispersão axial submetido a uma perturbação em degrau distorcida pelo escoamento laminar dos tubos de alimentação. Se agora ajustarmos o modelo pistão com pistão axial, assumindo uma perturbação em degrau, vamos obter valores para os parâmetros de ajuste, Peclet e tempo de residência médio diferentes dos usados na simulação. De seguida, são feitas algumas simulações de forma a podermos avaliar o grau de erro induzido pelo facto de desprezarmos o facto de o escoamento nos tubos de alimentação ser laminar em vez de pistão.

O ajuste da dispersão (Pe) do modelo de escoamento pistão com dispersão axial (minimização dos quadrados dos resíduos), à resposta a uma perturbação em degrau, para a associação em série esquematizada na figura 14 e caracterizada por Pe= 100, τ=10,e τ'=1, e mantendo τ=10, vem conforme se pode ver na figura 16. E no caso de ser Pe= 100, τ=10, e τ'=5, vem conforme se pode ver na figura 17.

Figura 16: Resposta a uma perturbação em degrau da associação em série em estudo e caracterizada por Pe= 100, τ=10,e τ'=1 e curva de ajuste ao modelo pistão com dispersão axial do reactor caracterizado por Pe= 79,5 e τ=10 (só o Peclet foi optimizado).

Figura 17: Resposta a uma perturbação em degrau da associação em série em estudo e caracterizada por Pe= 100, τ=10,e τ'=5 e curva de ajuste ao modelo pistão com dispersão axial do reactor caracterizado por Pe= 18,7 e τ=10 (só o Peclet foi optimizado).

É fácil de concluir que a perturbação introduzida pelo escoamento laminar dos tubos de ligação se faz sentir na diminuição mais ou menos significativa do número de Peclet.

Quando a minimização do quadrado dos resíduos é feita relativamente aos dois parâmetros do modelo, número de Peclet e tempo de residência médio, os resultados obtidos são apresentados nas figuras 18 e 19.

Figura 18: Resposta a uma perturbação em degrau da associação em série em estudo e caracterizada por Pe= 100, τ=10,e τ'=1, curva de ajuste ao modelo pistão com dispersão axial do reactor caracterizado por Pe= 79,5 e τ=10 (só o Peclet foi optimizado) e curva de ajuste ao modelo pistão com dispersão axial do reactor caracterizado por Pe= 82,2 e τ=9,9 (Peclet e tempo de residência médio optimizados).

Figura 19: Resposta a uma perturbação em degrau da associação em série em estudo e caracterizada por Pe= 100, τ=10, e τ'=5, curva de ajuste ao modelo pistão com dispersão axial do reactor caracterizado por Pe= 18,7 e τ=10 (só o Peclet foi optimizado) e curva de ajuste ao modelo pistão com dispersão axial do reactor caracterizado por Pe= 25,4 e τ=9,3 (Peclet e tempo de residência médio optimizados).

Conclui-se assim, que no caso mais geral da minimização do quadrado dos resíduos relativamente ao número de Peclet (Pe) e ao tempo de residência médio (τ), estes parâmetros diminuem com o aumento do tempo d passagem do reactor laminar (τ’). A diminuição do tempo de passagem obtida por ajuste prende-se com o facto de o escoamento laminar nos tubos de ligação ao reactor introduzirem uma dispersão significativa que se prolonga por um tempo relativamente longo e que não é bem representada pelo modelo pistão com dispersão axial do reactor.

Referências

[1] Rodrigues, A. E., “Theory of Residence Time Distribution”, em Multiphase Chemical Reactors, vol. I, Fundamentals, editado por A. E. Rodrigues, J. M. Calo e N. H. Sweed, Nato Advanced Study Institute Series, n.º 51, Sijthoff Noordhoff, 225-284, 1981.

[2] Ruthven, D., “Principles of Adsorption Processes”, John Wiley & Sons, NY, 1984.

[3] Chung, S. F. e C. Y. Wen, “Longitudinal Dispersions of Liquid Flowing Through Fixed and
Fluidized Beds’’, AIChE Journal, 14, 857-866, 1968.

[4] Wankat, P. C., “Rate-Controled Separations”, Elsevier Applied Science, Londres, 1990.