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28 Março 2024

Experiência 4

Experiência 4: Estudo duma resina de Permuta Catiónica

Introdução Teórica
Modo de Proceder
Ilustração do tratamento de resultados experimentais
Cuidados especiais
Materiais
Deposição de Resíduos
Relatório Modelo
Referências
Agradecimentos 

 

1. Introdução Teórica:

O objectivo específico deste trabalho prático é a determinação da curva de cedência (break-through) do cloreto de potássio numa coluna de permuta catiónica saturada de iões H+. Pretende-se ainda obter a capacidade da coluna em termos de equivalentes (ou miliequivalentes) por volume útil de coluna (normalidade) e interpretar os resultados à luz da teoria do movimento iónico. É ainda objectivo deste trabalho prático a familiarização do estudante com os problemas específicos da tecnologia de permuta iónica.

A permuta iónica envolve a troca estequiométrica de um ião por outro, obedecendo a uma relação de equilíbrio. Por exemplo, na desionização da água, uma coluna com uma resina aniónica inicialmente saturada com iões hidróxido e uma resina catiónica inicialmente saturada com iões H+ permutam com os iões presentes na água. O resultado pode ser resumido através das seguintes equações:

  • na resina aniónica (troca de aniões):
  • Formula(1)
  • na resina catiónica (troca catiões):
    Formula(2)

no caso de se tratarem de iões monovalentes. No caso de iões polivaletes e permuta aniónica, vem:                   

Formula(3)

Sendo ainda possível escrever uma equação equivalente para permuta catiónica. O ião OH- produzido na primeira reacção (eq. (1)) reage com o ião H+ produzindo na segunda reacção (eq. (2)), dando origem a uma molécula de água. As resinas de permuta iónica não são apenas usadas na produção de água desionizada, mas também na refinação do açúcar, em aplicações hidrometalúrgicas e numa variedade de separações biológicas. As resinas de permuta iónica são ainda usadas em adsorção, catálise (ver e.g. experiência 3), complexação e separação por exclusão, não ocorrendo nestes casos permuta de iões.

As resinas de permuta iónica são quase sempre constituídas por poliestireno reticulado com divinilbenzeno (DVB), possuindo grupos funcionais ácido ou base, fortes ou fracos, dando à resina o seu carácter de permuta de catiões (resina catiónica) ou aniões (resina aniónica), respectivamente. Na figura 1 está representada a estrutura polimérica duma resina catiónica e duma aniónica fortes:

Exemplo de uma resina de permuta catiónica forte, a) e aniónica forte, b).
Figura 01: Exemplo de uma resina de permuta catiónica forte, a) e aniónica forte, b).

Devido à sua carga eléctrica, os iões tendem a fazer inchar o polímero. Um maior reticulamento da estrutura polimérica impede que o polímero inche demasiado. Por outro lado, o facto de o polímero inchar faz com que a sua porosidade também aumente, aumentando a sua capacidade de transferência de massa (cinética de transferência). Assim, são habituais percentagens mássicas de DVB entre 8 e 12% na composição das resinas de permuta iónica.

O processo de permuta aniónica entre os iões hidróxilo e sulfato é ilustrado na Figura 2.

Permuta aniónica entre os iões hidróxido e o sulfato.
Figura 02: Permuta aniónica entre os iões hidróxido e o sulfato.

1.1.   Equilíbrio iónico binário

Para uma reacção de permuta iónica, em que ambos os iões são monovalentes, a reacção relativa aos catiões vem:

Formula(4)

onde R- é a carga iónica fixa o polímero, B+ e A+ os contra-iões (com sinal contrário ao da carga fixa) que vão permutar e X- o co-iões, que são repelidos pelas cargas do mesmo sinal associadas aos grupos funcionais fixos na matriz polimérica. Este fenómeno é conhecido como o efeito de exclusão de Donnan. Podemos agora tirar uma primeira conclusão muito importante: nas reacções de permuta iónica, a estequiometria é baseada no número de equivalentes, ou seja, de cargas eléctricas. Assim, a concentração deve vir expressa em normalidade (N) e não em molaridade (M), que perde algum do seu significado na presença de iões multivalentes. Daqui para a frente, consideraremos que a concentração vem sempre expressa em termos de equivalentes. Por causa do princípio da electronegatividade, o número de cargas negativas e positivas em equilíbrio deverá ser igual quer na resina quer na solução. Podemos assim definir algumas quantidades importantes:

  • Fracção de equivalentes na solução:
    Formula(5)
  • Fracção de equivalentes na resina:
    Formula(6)

com:

Formula(7)

sendo Ci e CRi a concentração do ião i na solução e na resina, respectivamente. A concentração na resina é expressa em equivalentes por unidade de volume da coluna. CT e CRT são a concentração total de iões com o mesmo sinal de i, na solução e na resina, respectivamente. Para soluções ideais, o coeficiente de actividade é unitário, podemos substituir-se a actividade pela concentração respectiva. As soluções reais aproximam-se das ideais para concentrações baixas. A constante de equilíbrio ou coeficiente de selectividade da reacção de permuta iónica definida pela equação (4), assumindo CX constante e coeficientes de actividade unitários, vem:

Formula(8)

onde a constante de equilíbrio ‘‘verdadeira’’ K, assumindo aX constante, vem:

Formula(9)

Explicitando agora a fracção de equivalentes, yA na equação (8), obtemos:

Formula(10)

Esta equação tem a mesma forma que a isotérmica de Langmuir e do mesmo modo que numa coluna de adsorção, também aqui temos a formação de ondas de choque/compressivas, dispersivas ou simples. Na Tabela 1 são apresentados alguns valores para coeficientes de selectividade.

Tabela 1 – Coeficientes de selectividade aproximados [1]

Resinas ácidas fortes. B = Li+8%DVBResinas básicas fortes. B = Cl-Humidade média
Ião AKABIão DKDBIão AKABIão DKDB
Li+1.0UO42+2.5OH- (tipo I)0.05-0.07SO4-0.15
H+1.3Mg2+3.3F-0.1CO3-0.03
Na+2.0Zn2+3.5CH3COO-0.2HPO4-0.01
NH4+2.6Co2+3.7HCO3-0.4  
K+2.9Cu2+3.8OH- (tipo II)0.65  
Rb+3.2Cd2+3.9BrO3-1.0  
Cs+3.3Ni2+3.9Cl-1.0  
Ag+8.5Mn2+4.1CN-1.3  
  Ca2+5.2NO2-1.3  
  Sr2+6.5HSO4-1.6  
  Rb2+9.9Br-3  
  Ba2+11.5NO3-4  
    I-8  

Da tabela 1 podemos obter a constante de equilíbrio para a permuta entre dois iões monovalentes quaisquer, A que troca com C, através da expressão:

Formula(11)

No caso de iões monovalentes e divalentes permutarem: 

Formula(12)

a constante de equilíbrio, admitindo de novo coeficientes de actividade constantes, vem:

Formula(13)

Esta equação difere fundamentalmente da equação (8). Aqui, o equilíbrio depende do grupo KDBCRT/C, ou seja, vai variar com a concentração da solução de alimentação, uma vez que a concentração de grupos funcionais na resina é constante:: 

Formula>(14)

O facto de o equilíbrio variar com a concentração é usado na regeneração das colunas de permuta iónica por forma a conseguir sempre a formação de ondas compressivas (o que acontece para KDBCRT/CT > 1, como veremos mais tarde). Eliminando xB e yB da equação (14), vem:

Formula (15)

e do mesmo modo, eliminatndo xD e yD da equação (14):

Formula(16)

Estas equações de equilíbrio apresentam um comportamento diferente do apresentado pela equação (10). A constante de equilíbrio KDA pode ser obtida com o auxílio da tabela 1 através da expressão:

Formula(17)

1.2. Teoria do movimento iónico

À medida que a solução do electrólito entra numa coluna de permuta iónica, o contra- ião vai distribuir-se pela fase estacionária (resina) e pela fase móvel. Assim, a velocidade efectiva da onda de concentração é menor do que a velocidade superficial, uma vez que a fracção de soluto que se encontra na fase estacionária não se pode mover. Para uma perturbação Δx na concentração da fase móvel, à entrada da coluna, vai formar-se uma onda de concentração com velocidade (uion), igual ao produto da velocidade intersticial (ui) pela fracção de contra-ião na fase móvel:

Formula(18)

onde Ac é a área da secção recta da coluna e Δz a fracção de comprimento considerado. Da equação anterior conclui-se que o soluto é acumulado nos centros activos da resina e apenas nestes (princípio da electronegatividade) No segundo termo do denominador da equação (18) não aparece a expressão (1-ε) porque a concentração CRT  vem expressa em termos de equivalentes por unidade de volume de coluna. Simplificando a expressão anterior, obtemos:

Formula(19)

onde ui é a velocidade intersticial, ε a porosidade do leito e KE um factor que considera o efeito de exclusão de Donnan: se o ião é excluído, KE = 0, de outro modo KE = 1.

O modelo do movimento iónico apresentado baseia-se em várias hipóteses simplificativas, de entre as quais salientamos:

  • equilíbrio instantâneo entre a fase fluida e a resina:
  • escoamento pistão da fase fluida.

Como inferiremos dos resultados experimentais, estas hipóteses só são parcialmente verdadeiras. Os desvios traduzem-se por efeitos dispersivos mais ou menos pronunciados.

A formação das ondas de choque é um problema muito importante nos processos de adsorção e permuta iónica e muitas vezes mal compreendido. As ondas de choque correspondem ao avanço simultâneo de uma frente de concentrações. Para uma isotérmica do tipo favorável, ou seja, uma isotérmica cuja segunda derivada é negativa (forma côncava), este fenómeno acontece devido ao facto de as concentrações mais elevadas terem uma velocidade superior às concentrações mais baixas. Efectivamente, para concentrações mais elevadas a derivada da isotérmica de adsorção (Δy/Δx) tem um valor menor e assim a velocidade da onda de concentração vem superior, ver equação (19).  A velocidade duma onda de choque é definida pela média ponderada da velocidade das ondas correspondentes a todas as concentrações presentes, uma vez que é fisicamente impossível as ondas de concentração mais elevada deslocarem-se mais depressa que as de concentração mais baixas (as ondas de concentração não enrolam como as ondas do mar). Na figura 3a é apresentado o avanço duma frente cuja isotérmica é descontínua e favorável e formada por dois segmentos com inclinações diferentes, (figura 3b). Em princípio, o avanço das concentrações mais baixas, de 0 a x2, deveria ser mais lento que o das concentrações mais elevadas, de x2 a x1, figura 3a. Tal não acontece , como é explicado em cima, vindo a velocidade da frente como uma média ponderada das duas ondas de concentração. Na figura 4 é apresentado o mesmo fenómeno, agora para uma isotérmica contínua.

Formação da onda de choque correspondente a uma isotérmica discreta, formada por dois segmentos  Figura 03: Formação da onda de choque correspondente a uma isotérmica discreta, formada por dois segmentos.

Formação da onda de choque correspondente a uma isotérmica contínua favorável.
Figura 04: Formação da onda de choque correspondente a uma isotérmica contínua favorável.

A velocidade da onda de choque vem dada por um balanço material à frente de concentração:

Formula(20)

onde o subscrito d refere-se às condições depois da onda de choque e a às condições antes da onda de choque. As ondas de choque só se formam  para isotérmicas favoráveis – o que acontece quando KAB > 1, no caso de ambos os iões permutados serem monovalentes e para KDBCRT /CRT > 1, se um deles for divalente – quando a alimentação é mais concentrada nos iões A ou D que a presente na coluna.

Formação de uma onda dispersiva devido à entrada na coluna duma solução com uma fracção inferior à nela existente.
Figura 05: Formação de uma onda dispersiva devido à entrada na coluna duma solução com uma fracção inferior à nela existente.

As ondas dispersivas formam-se quando, para isotérmicas favoráveis, a solução de alimentação é menos concentrada em iões A ou D que a solução existente na coluna (figura 5), ou para isotérmicas desfavoráveis, quando a alimentação é mais concentrada que a solução presente na coluna.

Para ondas dispersivas, a equação da velocidade do soluto (19) vem:

Formula(21)

No caso dos iões permutados serem ambos monovalentes e admitindo válida a equação (10), podemos ainda simplificar esta expressão:

Formula(22)

Para sistemas que permutem iões monovalentes, a onda de concentração (onda de choque ou dispersiva) move-se mais rapidamente quanto menor for a razão CRT/CT – equações (20) e (22). Durante a etapa de regeneração duma coluna de permuta iónica, tira-se normalmente partido deste fenómeno, usando uma concentração elevada da solução regenerante.

Quando a concentração iónica da corrente de alimentação muda, uma onda iónica atravessa a coluna. Se supusermos que a resina contém a quantidade máxima de contra-iões, embora possa haver permuta iónica com a passagem da onda de concentração, não há alteração da concentração total iónica. Assim, porque a fase estacionária não retém mais iões, vem:

Formula(23)

1.3.   Aplicação da teoria do movimento iónico ao presente trabalho experimental

No presente trabalho vai ser usada uma coluna de permuta catiónica com aproximadamente 60 mm de comprimento útil e 15 mm de diâmetro interno, contendo resina Amberlite IR 120, de permuta catiónica forte, inicialmente saturada com iões H+. No início da experiência, uma solução 0,1 N de cloreto de potássio é alimentada a coluna a um caudal de, aproximadamente, 20 cm3 min-1. A porosidade do leito é cerca de 0,38 e assim a velocidade intersticial vem:

Formula(24)

A concentração de grupos funcionais da resina no leito é 1,9 N isto é, 1,9 moles de grupos funcionais monovalentes por decímetro cúbico de leito. Da tabela 1, podemos obter a constante de equilíbrio para o sistema K+/H+: KK,H = 2,23. Uma vez que a constante de equilíbrio é maior que 1 (KK,H = 2,23 > 1),a isotérmica de adsorção do ião potássio é favorável:

Formula(25)

A concentração inicial em iões potássio é, por hipótese, nula (a coluna está por hipótese saturada com iões H+), logo a onda de concentração vai dar origem a uma onda de choque cuja velocidade é obtida através da equação (20):

Formula(26)

A onda de choque deverá atingir a saída da coluna 10,3 min depois da perturbação, consumindo cerca de 206 cm3 da solução de KCl. O avanço da onda de concentração está representado na figura 6.

Avanço da onda de concentração (onda de choque), na coluna de permuta iónica.
Figura 06: Avanço da onda de concentração (onda de choque), na coluna de permuta iónica.

O modelo usado assume escoamento pistão ao longo da coluna e equilíbrio instantâneo entre a fase fluida e a resina. Estas hipóteses são simplificações da realidade física e a curva de saída não é como a prevista pelo modelo, mas contém alguma dispersão axial. Para ondas mais compressivas (KAB >> 1) esta dispersão tende a ser menor. Tal acontece quando em vez de cloreto de potássio se introduz cloreto de prata (KAg,H = 6,54). De facto, durante a etapa de produção num sistema com isotérmica favorável, ao fim de algum tempo a frente de concentração atinge um padrão constante, resultado de um equilíbrio entre os efeitos de dispersão axial, cinética do transporte de massa entre a fase estacionária e a fase móvel e os efeitos de compressão com origem na isotérmica favorável. Assim, e dependendo da dispersão, a coluna fica saturada de iões potássio a um tempo t superior ao tempo previsto pela teoria do movimento iónico.

Após a saturação, procede-se à lavagem e regeneração da resina, fazendo passar pela coluna uma solução concentrada de cloreto de hidrogénio. Durante a regeneração a isotérmica já não é favorável e passamos a ter a formação duma onda dispersiva. A isotérmica de adsorção é agora:

Formula(27)

A equação da velocidade da onda de concentrações de iões H+, em função de xH, a equação (22), vem:

FormulaFormula (28)

Na tabela 2 estão tabelados alguns valores da velocidade em função de xH, para uma concentração de entrada de HCl de 0,1M. Como era de esperar, as concentrações mais elevadas percorrem a coluna mais lentamente. Depois de 22,6 min a coluna deverá estar completamente regenerada.

Tabela 2 – Velocidades da onda de concentração em função da fracção em equivalentes de iões H+ e tempo de saída das diferentes concentrações para CH+ = 0,1 N

 

xHuH (xH) (cm min-1)t (min)
1.00.26622.6
0.80.40914.7
0.60.58310.3
0.40.7847.65
0.21.0135.92
0.01.2674.73

Uma forma de regenerar mais rapidamente uma coluna de permuta iónica é aumentar a concentração da solução regenerante. Na apresentam-se os resultados para uma solução de cloreto de hidrogénio de concentração 5N. Para esta concentração, o tempo de regeneração é de apenas 39 s.

Tabela 3 – Velocidade da onda de concentração em função da fracção em equivalentes de iões H+ e tempos de saída das diferentes concentrações, para CH+ = 5 N

xHuH (xH) (cm min-1)t (s)
1.09.2439
0.812.229
0.614.824
0.417.121
0.220.019
0.020.518

 

 2. Modo de proceder:

Verifique se a instalação experimental está de acordo com a figura 7 e familiarize-se com o seu funcionamento.

Esquema da montagem experimental.
Figura 07: Esquema da montagem experimental.

A resina de permuta catiónica que vai ser usada neste trabalho prático – Amberlite IR 120 – é uma resina de cor amarelo-torrado, apresentando-se sob a forma de pequenas esferas com diâmetro compreendido entre 0,25 e 0,355 mm. Na forma comercial, esta resina apresenta uma distribuição alargada de tamanho de partículas. Este facto tem duas consequências negativas sobre o escoamento: uma maior perda de carga e uma maior dispersão axial. Daí a importância de peneirar cuidadosamente a resina comercial, no sentido de obter partículas com uma distribuição de tamanhos suficientemente apertado. Para obter aquela fracção de resina, cerca de 1 kg de resina comercial foi cuidadosamente peneirado. A resina é uma resina de poliestireno reticulado com 8% de divenilbenzeno. O poliestireno possui grupos funcionais – SO-3 – que conferem à resina a sua capacidade de permutadora de iões. A porosidade do leito é sensivelmente 0,38, tendo a coluna aproximadamente 60 mm de comprimento útil e 15 mm de diâmetro interno. Os tubos de ligação são de teflon com 1/16” de diâmetro, sendo o caudal máximo debitado pela bomba peristáltica de aproximadamente 15 cm3min-1.

A resina foi impregnada com um indicador ácido-base (metil-violeta) que muda de cor com o pH da solução presente nos interstícios das partículas de resina. Inicialmente a resina deve estar regenerada, ou seja, saturada de iões H+ e lavada. Assim, a coluna deve apresentar uma cor verde-forte, conferida pelo indicador.

Nota – O metil-violeta é um indicador de pH, com uma zona de viragem entre 0,0 e 1,6 (mudando de amarelo-vivo, verde, azul para finalmente roxo, em função do pH). Este produto é TÓXICO. Ele é parcialmente solúvel em água e solúvel em ácido clorídrico. O metil-violeta adsorve de forma energética na resina e esta tem uma muito grande capacidade de adsorção. Em contacto com soluções muito concentradas de ácido clorídrico, concentrações superiores a 2 N, o metil-violeta é parcialmente extraído da resina. Assim devem evitar-se estas concentrações extremas. Um máximo recomendável de 1,5 N deverá ser usado. Na impregnação da resina deverá ser usada uma solução aquosa 0,1M de ácido clorídrico e 0,01% (p/p) de metil-violeta. A impregnação deve ser feita num gobelé contendo a resina e com agitação.

Inicie a experiência por medir o comprimento útil da coluna de permuta iónica. Depois lave os frascos A e B, sem os misturar, e encha-os com água destilada (A) e com a solução de cloreto de potássio (B) (use a solução disponível de KCl 0,1 N – título muito rigoroso). O frasco C deverá conter um volume suficiente (>100 cm3) duma solução de cloreto de hidrogénio, de concentração aproximadamente 1 N. Se não for este o caso, encha o frasco com esta solução. Ao retirar o castelo dos frascos, tenha o cuidado de o cuidado de o colocar num gobelé, de forma a evitar a contaminação dos tubos de pesca. Adicione agora à solução de cloreto de potássio cerca de 1 a 2 cm3 da solução disponível de hidróxido de potássio 10-2 N. Obtém-se assim uma solução aproximadamente 5x10-5 N em KOH.

Meça a condutividade da solução de cloreto de potássio e de cloreto de hidrogénio, de concentração aproximada 0,1 N (título rigoroso) em circuito aberto (Figura 8), e registe os valores obtidos.

Esquema da montagem experimental para medição das condutividades das soluções de cloreto de potássio e de cloreto de hidrogénio de concentração 0,1 N.
Figura 08: Esquema da montagem experimental para medição das condutividades das soluções de cloreto de potássio e de cloreto de hidrogénio de concentração 0,1 N.

Nota – condutividade lida no condutímetro depende da velocidade de passagem da solução através da célula do eléctrodo (porquê?). Assim, meça a condutividade das soluções de cloreto de potássio e cloreto de hidrogénio aproximadamente 0,1 N (título rigoroso) à mesma velocidade de rotação da bomba peristáltica que durante a etapa de produção.

Nota – Use sempre água destilada e desionizada nesta experiência.

Nota – O cloreto de hidrogénio, ou ácido clorídrico, a 1,5 /1,0 N é corrosivo e perigoso. Tome pois precauções especiais aquando da sua manipulação. Coloque os óculos, verifique que as luvas e o frasco estão secos e assim não vão escorregar, avise os colegas e faça o enchimento do frasco (C) na hotte. De preferência deverá usar calças e sapatos fechados. Evite respirar os vapores.
Se o acidente ocorrer, avise de imediato o docente. Enxugue a zona afectada com a toalha de emergência existente no laboratório, lave com água em abundância e neutralize usando a solução de bórax disponível. Se a solução de ácido clorídrico atingir os olhos, lave-os abundantemente no lava-olhos do laboratório. Consulte um médico no final ou faça-se transportar de emergência para o hospital, dependendo da gravidade do acidente.

Ligue a lâmpada de iluminação da coluna. Regule as rotações da bomba peristáltica para 99 rpm. Direccione a válvula de 5 vias para bombear a água destilada do frasco A e ligue a bomba. Deixe a água circular até que a condutividade lida seja inferior a 4x10-4 Ω-1m-1 (4 μΩ-1cm-1). Regule a rotação da bomba peristáltica para 90 a 99 rpm (caudais entre 10 a 15 cm3min-1) e desligue-a. Mude a posição da válvula para bombear a solução de cloreto de potássio e volte a ligar a bomba. Registe a condutividade através do computador, terminando quando a condutividade baixar (break-through) e estabilizar próximo da condutividade da solução de cloreto de potássio. A condutividade final deverá ser aproximadamente igual à condutividade da solução de cloreto de potássio. Esta etapa designa-se por etapa de produção. Registe ainda o caudal pelo menos três vezes, anote a temperatura e meça o comprimento útil da coluna.

Nota – Tenha muita atenção para não deixar entrar ar na coluna. Se tal acontecer será necessário desmontar a coluna. A presença de ar reduz de forma drástica a transferência de massa e diminui assim a capacidade de permuta da coluna.

Nota – Durante a etapa de produção, a condutividade da solução de saída deverá ser a condutividade duma solução de ácido clorídrico com a concentração da solução de cloreto de potássio que está a ser alimentada. O mesmo deverá acontecer no final da etapa de produção, quando a condutividade deverá baixar para a condutividade da solução de cloreto de potássio alimentada. Pequenas diferenças entre a condutividade de referência e a condutividade observada são devidas a uma determinação incorrecta do título das soluções de calibração ou a uma incorrecta compensação da variação da condutividade com a temperatura.

Nota – Devido à dispersão da frente de concentração, provocada essencialmente por limitações ao transporte de massa nas partículas de resina de permuta iónica, a concentração em ácido clorídrico no final da etapa de produção sai prematuramente, apresentando a forma de um S, ver Figura 9.

Condutividade em função do tempo, para a etapa de produção.
Figura 09:  Condutividade em função do tempo, para a etapa de produção.

À medida que a frente de concentração contendo o cloreto de potássio avança na coluna, o ião K+ difunde-se para o interior da resina e troca com o ião H+ a sua posição nos centros activos. O ião H+ difunde-se agora para o exterior da resina (fase interparticular). A solução que deixa a coluna contém agora iões H+ e iões Cl-, ou seja, ácido clorídrico. Assim temos a entrar na coluna uma solução de KCl e a sair uma solução de HCl, em princípio com a mesma concentração. O HCl sairá até à saturação da coluna. Nessa altura, o KCl passa a sair à mesma concentração que entra. Uma vez que a condutividade do H+ é muito superior à do K+H+= 349,8 Scm2mol-1 e ΔH+= 73,5 Scm2mol-1, a 25°C), é possível obter a concentração da corrente de saída através da leitura da sua condutividade.

O indicador, presente na resina, passa de amarelo-esverdeado para verde-carregado e depois vermelho-vivo, à medida que o pH aumenta no interior da resina. Em princípio esta mudança de cor deveria acompanhar o avanço da trente de concentração do KCl. No entanto, pelo facto de uma quantidade significativa de iões H+ permanecerem no interior da resina (embora que não ligados), a cor do indicador apenas muda de uma forma quase imperceptível. A adição da pequeníssima quantidade de hidróxido faz com que esta concentração em H+ baixe no interior da resina e o avanço da frente seja perfeitamente visível.

Os iões H+ no interior da resina encontram-se hidratados, fazendo com que esta inche. A entrada de iões K+, com um número de hidratação inferior, provoca a relaxação da resina e faz com que o volume ocupado pela resina, dentro da coluna, diminua.

Nota – Foi dito que a enzima incha e relaxa dependendo do ião permutado e mesmo da concentração da solução na fase móvel. A fase móvel pode ser mais ou menos higroscópica, captando mais ou menos água de hidratação dos iões presentes na resina, uma solução concentrada de ácido clorídrico, por exemplo, é higroscópica e quando passa numa coluna de permuta catiónica sob a forma protónica, com uma concentração superior a 1 M, faz com que esta diminua de volume. Isto acontece não porque haja permuta de iões, a resina já se encontrava sob a forma protónica, mas sim porque a concentração de ácido fora da resina é de tal forma elevada que parte da água de hidratação que se encontra dentro da resina se difunde para o exterior, no sentido de diluir a solução de ácido clorídrico da fase interparticular. Este é um fenómeno de pressão osmótica.

Nota – Porque a cor do indicador muda de verde-carregado, correspondente à coluna regenerada (saturada de iões H+) e lavada, para amarelo, quando se faz passar ácido clorídrico com uma concentração superior a 2 N?

Se o indicador muda de verde para amarelo é porque o pH no interior da resina diminui. Se os centros activos estavam saturados, isso que dizer que há ácido a entrar e a acumular-se na porosidade da resina, numa concentração superior á dos centros activos. Ora, a concentração dos centros activos é 1,9 N. Assim se compreende que só concentrações acima deste valor façam mudar a cor do indicador.

Uma experiência interessante é observar a mudança de cor da resina durante a etapa de regeneração, quando esta é feita com ácido clorídrico 1,5 N. No final desta etapa, a condutividade lida sobe acima de 200 mS cm-1 e, no entanto, a cor da resina na parte final da coluna continua a ser roxa. Ora, a condutividade máxima em cloreto de potássio, a que corresponde uma concentração de 1,5 N é 165 mScm-1. Isto indica que há uma quantidade significativa de ácido clorídrico a não permutar e a deixar a coluna, evidenciando as limitações cinéticas à transferência de massa.

 A etapa seguinte à etapa de produção é a etapa de regeneração. Desligue a bomba peristáltica e redireccione a válvula para a solução de cloreto de hidrogénio. Volte a ligar a bomba e regule a velocidade de rotação da bomba peristáltica para cerca de 20 rpm. A diminuição do caudal de alimentação é necessária para garantir que a permuta iónica é tão completa quanto possível. Deixe circular o ácido acompanhando o avanço da frente de concentração pela mudança de cor, até a resina ficar amarelo-vivo. Nessa altura desligue a bomba, verifique se o frasco (A) tem água suficiente e faça passar água na coluna. Comece por um caudal muito baixo (≈20 rpm) até à resina inchar e ocupar toda a coluna e depois aumente, regulando para 99 rpm as rotações da bomba. Continue a fazer passar água até a condutividade ser inferior a 4x10-4 Ω-1m-1. No fim deixe o eléctrodo mergulhado em água destilada.

Nota – Porque é que a resina relaxou aquando da entrada do ácido e inchou aquando da entrada da água?

 A condutividade molar do cloreto de hidrogénio é cerca de quatro vezes maior que a condutividade do cloreto de potássio. Quando a solução de cloreto de potássio é alimentada à coluna de permuta iónica, saturada de iões H+ e lavada com água destilada, durante algum tempo sairá apenas água. No caso do caudal de alimentação ser 20 cm3 min-1e o comprimento útil da coluna 6 cm, o tempo de passagem da água é:

Formula(29)

Depois deste período de tempo, a condutividade deverá subir para a condutividade da solução de cloreto de hidrogénio à concentração do cloreto de potássio, onde se deverá manter até à saturação da coluna ao tempo t=10,3 min, excepto devido a alguma dispersão induzida sobretudo pela cinética da permuta, incluindo o tempo de relaxação da resina, mas também pelo escoamento (incluindo a pulsação da bomba peristáltica), pelos tubos de ligação e pelo instrumento de análise, podendo assim a condutividade máxima situar-se ligeiramente abaixo da condutividade prevista pelo modelo de equilíbrio. Finalmente, depois da coluna saturar em iões potássio, a condutividade deverá regressar ao valor correspondente à solução alimentada de cloreto de potássio.

No fim da experiência, trace a curva da concentração de ião H+ em função do tempo. Comente a forma desta curva e determine a correspondente curva teórica. Comente as diferenças. Calcule a capacidade específica da resina, baseada no volume útil total da coluna lavada e sob a forma protónica.

Se a cabeça da bomba peristáltica forem deixadas fechadas, os tubos de silicone ficarão permanentemente deformados, provocando uma diminuição significativa do caudal. Assim, deixe sempre as cabeças da bomba peristáltica abertas.

Todas as medições experimentais vêm afectadas de um erro, o erro experimental. Faça uma análise de sensibilidade para determinar onde os erros experimentais afectam mais significativamente os resultados. Por exemplo: será que a variação de 1% na leitura da condutividade afecta de forma significativa o cálculo da capacidade da coluna de permuta iónica? Se a capacidade da coluna for muito sensível à leitura da condutividade, deveremos ter muito cuidado na sua medição. Na preparação do trabalho, faça um estudo de sensibilidade às principais variáveis que afectam o cálculo da capacidade da coluna e da curva de cedência (curva de breakthrough).

Dados sobre a coluna de permuta iónica :

  • Resina – resina catiónica Amberlite IR 120, corte 0,25 a 0,355 mm;
  • capacidade específica da resina baseada no volume útil da coluna lavada e sob a forma protónica – 1,9 N;
  • comprimento da coluna – 250 mm;
  • comprimento útil da coluna – ≈ 80 mm;
  • diâmetro interno da coluna – 15 mm;
  • caudal a mais de 90 rotações por minuto – ≈ 13 cm3min-1;
  • caudal a mais de 99 rotações por minuto – ≈ 15 cm3min-1;
  • inchamento durante a regeneração – ≈ 10%;
  • Constante de compensação da temperatura do condutímetro para uma solução de cloreto de potássio aproximadamente 0,1 M – 2,000% °C-1;
  • Constante de compensação da temperatura do condutímetro para uma solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,1 M – 2.000% °C-1.

3. Ilustração do tratamento de resultados experimentais:

Os seguintes resultados experimentais não pretendem ser reais, são antes os dados necessários à ilustração do tratamento matemático que se pretende fazer. Os dados operatórios referentes a estes resultados são apresentados na Tabela 4. Na Figura 10 podemos ver uma fotografia da instalação experimental, e na Figura 11 pode ver-se um pormenor da propagação da onda de cloreto de potássio durante a etapa de produção da coluna de permuta iónica.

Tabela 4 – Dados operatórios

Concentração da solução de KCl alimentada (M)Condutividade da solução de KCl alimentada (S m-1)Concentração da solução de HCl de referência (M)Condutividade da solução de KCl de referência(S m-1)Caudal de alimentação
(m3 s-1)
Comprimento útil da coluna (m)
0.1001.2870.1004.3201.56x10-76.8x10-2

Propagação da onda de ião potássio ao longo da coluna de permuta catiónica: a) coluna regenerada e lavada; b) início da entrada da solução de cloreto de potássio.
Figura 10: Propagação da onda de ião potássio ao longo da coluna de permuta catiónica: a) coluna regenerada e lavada; b) início da entrada da solução de cloreto de potássio.

Usando agora os valores da condutividade das soluções de cloreto de potássio e de ácido clorídrico e tendo presente as respectivas concentrações, foi traçada a história da concentração experimental dos iões H+ (Figura 12). Da integração da área debaixo desta curva, para a etapa de produção, foi estimada a capacidade da coluna, bem como a sua capacidade específica (capacidade por unidade de volume da coluna). Estes valores são apresentados na Tabela 5, juntamente com a capacidade referida na literatura (referência [2]) e os tempos de saída (breakthrough) baseados na capacidade experimental e da literatura.

Propagação da onda de ião potássio ao longo da coluna de permuta catiónica: a) sensivelmente a meio da etapa de produção; b) coluna completamente saturada.
Figura 11: Propagação da onda de ião potássio ao longo da coluna de permuta catiónica: a) sensivelmente a meio da etapa de produção; b) coluna completamente saturada.

           

Condutividade em função do tempo à saída da coluna relativo à etapa de produção.
Figura 12: Condutividade em função do tempo à saída da coluna relativo à etapa de produção.         

Tabela 5 – Capacidade específica da coluna experimental e referida na literatura (referência[2]), e tempo de saída experimental e teórico

  Capacidade experimental (N)   Capacidade referida no manual (N)Velocidade intersticial (m s-1
  Tempo de saída experimental (s)  Tempo de saída teórico (baseado na capacidade dada em [2]) (s)
  1.84 1.9 2.34x10-3 ≈1475 1464

Verifica-se que o valor experimental relativo à capacidade específica da resina é comparável com o valor apresentado na literatura.

Na Figura 13 são comparados os resultados experimentais e o previsto pela teoria do movimento iónico, assumindo que a capacidade da coluna é a capacidade experimental e que a concentração máxima da solução de saída de ácido clorídrico, após o tempo de passagem inicial correspondente à água de lavagem, era a mesma que a concentração de alimentação de cloreto de potássio.

Fracção molar experimental de H+ em função do tempo (pontos azul) e correspondente curva para o modelo do movimento iónico (linha a vermelho, t≈1475 s)
Figura 13: Fracção molar experimental de H+ em função do tempo (pontos azul) e correspondente curva para o modelo do movimento iónico (linha a vermelho, t≈1475 s)

Verifica-se uma pequena diferença entre a capacidade específica esperada da resina e obtida experimentalmente. Durante a etapa de produção a corrente de saída nunca atinge o valor máximo da condutividade, correspondente à condutividade do ácido clorídrico 0,10 N. também a condutividade da corrente de saída não atinge o valor da condutividade do cloreto de potássio 0,10 N, mesmo para tempos relativamente longos. Estes factos poderão ser indicativos de limitações ao transporte de massa intraparticular e de alguma forma justificarem as diferenças entre a capacidade específica da coluna depende fortemente da medição do comprimento útil desta. Este comprimento deverá ser obtido com a resina lavada e sob a forma protónica e deverá revestir-se de algum cuidado.

4. Cuidados especiais:

O cloreto de hidrogénio (ácido clorídrico) é corrosivo e perigoso, principalmente quando a 1 N de concentração, por isso deverá tomar as seguintes medidas de segurança aquando da sua manipulação:

 

  • trabalhe na hotte;
  • use as luvas de borracha que lhe são fornecidas e verifique que estão secas e por isso não vão escorregar;
  • use óculos de protecção enquanto estiver a manipular o ácido;
  • de preferência use calças e sapatos fechados;
  • não brinque com os reagentes.

Verifique sempre antes de começar o trabalho experimental se a banca está limpa e livre de material sujo ou desarrumado. Limpe-a e arrume o material, se for caso disso.

Deixe sempre a banca arrumada. Tenha especial cuidado em não deixar recipientes com soluções na banca de trabalho, nem material sujo.

Etiquete todos os recipientes utilizados, usando etiquetas ou um marcador. Note que é fácil confundir um gobelé com água com um contendo ácido clorídrico. No final, retire as etiquetas antes de colocar o material para ser lavado.

Um dos maiores inimigos da segurança é o cansaço. Um operador cansado relaxa as normas de segurança e tem reflexos mais lentos. O acidente pode então acontecer a qualquer momento. Preste sempre atenção às normas de segurança. Estas poderão evitar-lhe um acidente no presente e no futuro!!

5. Materiais:

Material de vidro/ plástico:

 

  • 1 funil médio;
  • 3 gobelés de 100 cm3;
  • 1 gobelé de 250 cm3;
  • 2 gobelés de 1000 cm3;
  • 1 proveta de 10 cm3;
  • 1 pipeta graduada de 2 cm3
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Outro material:

  • 1 rolo papel absorvente;
  • etiquetas e marcador;
  • esguicho;
  • termómetro;
  • 1 par óculos de protecção
  • 1 cronómetro
  • 1 pompete

6. Deposição de resíduos:

Os resíduos de cloreto de hidrogénio e de cloreto de hidrogénio com cloreto de potássio produzidos nesta experiência deverão ser depositados no contentor apropriado existente no laboratório.

O cloreto de potássio pode ser eliminado directamente pelo esgoto do laboratório.

 

Relatório Modelo

Estudo de uma Resina de Permuta Catiónica

 

 


Referências

[1] Wankat, P. C., “Rate-Controled Separations”, Elsevier Applied Science, Londres, 1990.

[2] Helfferich, F., “Ion Exchange”, McGraw-Hill, NY, 1962.

[3] Mendes, A., “A Colorful Ion Exchange Experiment”, J. Chem. Edu.,76, 1538-1540, 1999.

 

Agradecimentos

Agradeço à empresa VICODI a amabilidade de ter oferecido as amostras de resina necessárias à realização do presente trabalho.

 

 
 
in:
  1. Mendes, A., “Laboratórios de engenharia Química – Reactores em Fase Homogénea, Reactores Catalíticos, Separações não Convencionais e Tecnologia de Sólidos Divididos”, FEUP- Edições, 16 capítulos, 2002
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