Caso de estudo 1: Síntese de anidrido ftálico

1. Apresentação do sistema
2. Modelação matemática

 

CASO DE ESTUDO 1- Oxidação do Orto-Xileno a Anidrido Ftálico num Reactor de Leito Fixo com Catalisadores de Poros Largos

1. Apresentação do sistema

O caso em estudo reporta-se à reacção de oxidação parcial do orto-xileno a anidrido ftálico em fase gasosa, que tem lugar num reactor catalítico de leito fixo:

A reacção é descrita por uma cinética de primeira ordem em relação a cada reagente, sendo a velocidade de reacção (em mol kg_p^-1 s^-1) dada por:

onde k(T) é a constante cinética (em mol kg_p^-1 s^-1 atm^-2) e P_{o2 e} P representam, respectivamente, as pressões parciais do oxigénio e do orto-xileno (em atm). A constante cinética é calculada através expressão seguinte, onde T é a temperatura absoluta em K:

O carácter fortemente exotérmico desta reacção é traduzido por uma entalpia de reacção de 307 000 cal/mol.

Devido ao largo excesso de oxigénio na mistura reagente, a pressão parcial de oxigénio é praticamente constante ao longo do reactor, pelo que a reacção se pode considerar irreversível de pseudo-primeira ordem, variando apenas em função da temperatura e da pressão parcial do orto-xileno. Uma vez que o processo ocorre à pressão atmosférica, a pressão parcial do orto-xileno, P, pode ser relacionada com a concentração molar deste composto, C (em mol m_f^-3, e com a temperatura absoluta, T (em K), pela lei dos gases perfeitos, obtendo-se então para a velocidade de reacção:

onde a constante cinética modificada, k’(T) (em m_f³ kg_p^-1 s^-1 ), é dada por

 

com a constante dos gases perfeitos, R_g, expressa em atm m_f³ mol ^-1 K^-1.

No exemplo em estudo, considera-se que o leito catalítico é constituído por partículas de poros largos, onde, para além dos fenómenos clássicos de difusão e reacção, pode coexistir um mecanismo adicional de transporte das espécies químicas para o interior das partículas de catalisador: a convecção intraparticular. A Figura 1 mostra esquematicamente um tubo do reactor de leito fixo e a partícula de catalisador de poros largos (placa plana), no interior da qual se representa o perfil de concentração do reagente.

Figura 1 – Representação esquemática do reactor de leito fixo e de uma partícula de catalisador de poros largos com convecção intraparticular.

Na Tabela 1 estão indicadas as gamas de condições operatórias típicas para este sistema, bem como as dimensões características do leito e da partícula de catalisador.

Tabela 1 - Condições operatórias e características do leito e da partícula de catalisador.

 ::: Início :::

2. Modelação matemática

Para representar o comportamento estacionário do sistema, são propostos três modelos matemáticos unidimensionais: o modelo pseudo-homogéneo (PH-1D), o modelo heterogéneo com difusão (HT_d-1D), que contempla apenas o transporte de massa por difusão no interior do catalisador e o modelo heterogéneo com difusão e convecção mássica intraparticular (HT_dc-1D), que inclui os mecanismos de difusão e convecção no interior do catalisador.

Os modelos elaborados assentam nas seguintes hipóteses:

· os perfis de concentração, temperatura e velocidade do fluido reaccional são uniformes na direcção radial do reactor;

· a transferência de calor do leito catalítico para a parede está concentrada num pequeno filme que se forma junto a esta;

· os efeitos da dispersão mássica e térmica na direcção axial do reactor são desprezados;

· a mistura reagente é composta por ar com uma pequena percentagem de reagente, pelo que o caudal molar total se pode considerar constante ao longo do reactor;

· as propriedades do fluido reaccional e as propriedades de transporte do catalisador variam com a temperatura;

· a temperatura da parede do tubo considera-se constante ao longo da coordenada axial e igual à temperatura de alimentação do fluido reaccional;

· a partícula de catalisador é isotérmica e tem a forma de placa plana;

Nos modelos heterogéneos, admite-se ainda que:

· existem resistências à transferência de massa no interior do catalisador e na interface sólido/fluido, bem como à transferência de calor na interface sólido/fluido;

· no interior da partícula de catalisador o transporte das espécies químicas é efectuado por difusão e por convecção, sendo a velocidade intraparticular do fluido uniforme (modelo HT_dc-1D).

Nos modelos acima referidos são utilizadas as variáveis adimensionais apresentadas e definidas na Tabela 2.

Tabela 2 - Definição das variáveis adimensionais utilizadas nos modelos matemáticos.

Variáveis adimensionais	Significado das variáveis intervenientes
	z - posição axial no reactor L - comprimento do reactor rp - posição espacial no interior da partícula Rp - semi-espessura da partícula de catalisador (placa plana)
	Cb (z) - concentração do orto-xileno no ponto z do reactor Co - concentração do orto-xileno à entrada do reactor (z=0) Tb (z) - temperatura do seio do fluido no ponto z do reactor To - temperatura da mistura reaccional à entrada do reactor (z=0)
	Cs (z) - conc. do orto-xileno à superfície da partícula no ponto z do reactor Co - concentração do orto-xileno à entrada do reactor (z=0) Ts (z) - temperatura da superfície da partícula no ponto z do reactor To - temperatura da mistura reaccional à entrada do reactor (z=0)
	Cp (rp, z) - concentração do orto-xileno na posição espacial rp da partícula que se situa na posição axial z do reactor Co - concentração do orto-xileno à entrada do reactor (z=0)
	ρf (z) - massa específica da mistura reaccional no ponto z do reactor ρf (To) - massa específica da mistura reaccional calculada à temperatura To
	ui(z) - velocidade intersticial do fluido no ponto z do reactor ui(To) - velocidade intersticial do fluido calculada à temperatura To
	Tw - temperatura da parede do tubo To - temperatura da mistura reaccional à entrada do reactor (z=0)

As equações adimensionais do modelo pseudo-homogéneo unidimensional (PH-1D) são apresentadas na Tabela 3.

Tabela 3 - Equações adimensionais para o modelo pseudo-homogéneo unidimensional (PH-1D) em regime estacionário.

Balanço mássico global: Balanço mássico ao orto-xileno: Balanço energético: Condições fronteira:

Os parâmetros adimensionais deste modelo e os parâmetros que traduzem a influência da temperatura nas propriedades do sistema estão definidos nas Tabelas 4 e 5.

Tabela 4 - Parâmetros adimensionais do modelo pseudo-homogéneo unidimensional (PH-1D) em regime estacionário.

Parâmetro	Definição	Valor numérico (To=625 K)
Número de Arrhenius		21,8
Número de Damköhler		0,7
Elevação da temperatura adiabática adimensional		0,7
Número de unidades de transferência de calor na parede		33,7

Tabela 5 - Parâmetros do modelo PH-1D que traduzem a influência da temperatura nas propriedades do sistema.

As equações adimensionais do modelo heterogéneo unidimensional com difusão e convecção nas partículas de catalisador (HT_dc-1D) são apresentadas na Tabela 6.

Tabela 6 - Equações adimensionais para o modelo heterogéneo unidimensional com difusão e convecção nas partículas de catalisador (HT_dc-1D) em regime estacionário.

Seio do fluido

Balanço mássico global:

Balanço mássico ao orto-xileno:

Balanço energético:

Condições fronteira:

Interface fluido-partícula

Balanço mássico ao orto-xileno:

Balanço energético:

Partícula de catalisador

Balanço mássico ao orto-xileno:

Condições fronteira:

Nas Tabelas 7 e 8 apresentam-se, respectivamente, os parâmetros adimensionais deste modelo e os parâmetros que traduzem a influência da temperatura nas propriedades do sistema.

Tabela 7 - Parâmetros adimensionais do modelo heterogéneo unidimensional com difusão e convecção nas partículas de catalisador (HT_dc-1D) em regime estacionário.

Parâmetro	Definição	Valor numérico (To=625 K)
Número de Arrhenius		21,8
Número de Damkhöler		0,7
Elevação da temperatura adiabática adimensional		0,7
Nº. de unidades de transferência de calor na parede		33,7
Nº. de unidades de transferência de massa no filme		79,7
Nº. de unidades de transferência de calor no filme		143,6
Módulo de Thiele		0,8
Número de Peclet mássico intraparticular		10

Tabela 8 - Parâmetros do modelo HT_dc-1D em regime estacionário que traduzem a influência da temperatura nas propriedades do sistema.

As equações do modelo heterogéneo com difusão nas partículas de catalisador, HT_d-1D, obtêm-se a partir das do modelo HT_dc-1D, considerando no balanço mássico ao orto-xileno na partícula de catalisador l_m=0, já que no modelo HT_d-1D a difusão é o único mecanismo de transporte (logo a velocidade intraparticular do fluido é zero, isto é, v_o=0).

A equação do balanço mássico ao orto-xileno na partícula de catalisador, sujeita às condições fronteira indicadas, possui solução analítica. Deste modo, o perfil de concentração do reagente no interior da partícula pode ser obtido através da seguinte expressão:

sendo

 

Através destas expressões, é possível obter igualmente uma solução analítica para o factor de eficiência da partícula de catalisador:

 

Bibliografia
A. C. Almeida-Costa, “Estudos do Comportamento Estacionário e Dinâmico de Reactores Catalíticos de Leito Fixo com Convecção Intraparticular”, Tese de Doutoramento, Universidade de Coimbra (2006).