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29 Março 2024

Fundamentos

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Análise de dados cinéticos
A- Método integral
B- Método diferencial
C- Método das Velocidades Iniciais
D- Método dos tempos de semi-vida
E- Método do reagente em excesso
Bibliografia

De um modo simples, pode dizer-se que as reacções químicas correspondem a transformações em que as espécies químicas perdem a sua identidade molecular, envolvendo a quebra e/ou formação de novas ligações químicas, ou apenas a transferência de electrões ou protões. A cinética química é o domínio científico que estuda estas transformações, e permite compreender que as reacções químicas podem ocorrer em escalas temporais muito diversas. Na prática, se uma reacção for muita lenta, mesmo que seja caracterizada por um rendimento elevado em relação aos produtos desejados, dificilmente terá aplicação a nível industrial. Contudo, ao compreender os factores que podem afectar a velocidade da reacção, pode alterar-se significativamente os resultados obtidos em alguns casos. A nível industrial, é actualmente muito frequente recorrer a catalisadores para tornar os processos químicos economicamente viáveis.

A possibilidade de ocorrer uma reacção química entre uma ou mais espécies pode ser avaliada com base em critérios cinéticos, mas de modo complementar às restrições termodinâmicas, que analisam o sistema sob o ponto de vista de equilíbrio químico. A título de exemplo, considerem-se as reacções (1) e (2) em fase gasosa e a 25ºC.

Formula
(1)
Formula
(2)

A reacção (1) é caracterizada por uma constante de equilíbrio muito elevada (Ke=5.6x1030), ou seja, é termodinamicamente muito favorável; a reacção (2) é descrita por uma constante de equilíbrio menor (Ke=1.4x1013), mas com uma cinética mais rápida do que a primeira. Globalmente, nas condições ambientais verifica-se que é a reacção (2) que predomina, tendo grande relevância em termos de poluição ambiental. Sob o ponto de vista industrial, não tem viabilidade uma reacção caracterizada por uma constante de equilíbrio elevada mas que seja lenta. Assim como geralmente não têm interesse reacções rápidas mas muito limitadas por razões termodinâmicas.

Ao nível da cinética química, apesar de já se realizarem estudos deste tipo há 150 anos, continua a existir a limitação de cada caso ter de ser estudado experimentalmente para se estabelecer o mecanismo reaccional, a lei cinética, bem como para determinar os respectivos parâmetros. A velocidade da reacção química, r, corresponde à taxa de consumo de um reagente ou à produção de um produto, por unidade de tempo, reportada geralmente a uma unidade de volume. Deste modo, r pode ser definida em relação a qualquer reagente ou produto, e as suas dimensões podem ser, por exemplo, mol dm-3 s-1. Considerando a reacção genérica indicada pela eq.(3), a velocidade da reacção pode ser escrita de uma das formas indicadas na eq. (4):

Formula
(3)
Formula
(4)

onde rA, rB são as velocidades de desaparecimento do reagente A e B, rC a velocidade de produção de C; αA, αB, αC são os coeficientes estequiométricos de A, B e C respectivamente. Geralmente convenciona-se que os coeficientes estequiométricos dos reagentes são <0 e dos produtos >0.

As velocidades das reacções químicas podem depender de diversos factores, de entre os quais se destaca a composição do sistema, Ci, pressão, P, temperatura, T, natureza das espécies químicas envolvidas, radiações e catalisadores. Para reacções em fase homogénea, é frequente estabelecer a velocidade de reacção ou lei cinética, como uma função de T e de Ci:

Formula
(5)

O efeito da temperatura na velocidade foi estudado pela primeira vez por Arrhenius, em 1889, tendo determinado uma relação que ainda é actualmente muito utilizada:

Formula
(6) 

onde k(T) é a constante de velocidade da reacção; k0 o factor pré-exponencial ou factor de frequência; E a energia de activação; R a constante dos gases perfeitos. O estudo da variação do logaritmo de k(T) em função do inverso de T, permite determinar E e k0, sendo este procedimento esquematizado na Fig.1.

Figura 1- Método gráfico para determinar o factor pré-exponencial, k0, e a energia de activação, E, de acordo com a lei de Arrhenius.
Figura 1- Método gráfico para determinar o factor pré-exponencial, k0, e a energia de activação, E, de acordo com a lei de Arrhenius.

A função f2 (Ci) pode ser escrita na forma:

Formula
(7)

onde γi são as ordens parciais, e não estão necessariamente relacionados com os coeficientes estequiométricos, αi. Na verdade, ao contrário das constantes de equilíbrio, a lei cinética não pode ser escrita com base na estequiometria da reacção. A ordem total da reacção, n, é definida de acordo com a eq. (8) 

Formula
(8)

Deste modo, a eq. (5) pode tomar a forma:

Formula
(9)

No caso de reacções químicas em fase gasosa, também é possível escrever a velocidade da reacção em função das pressões parciais dos reagentes, pi:

Formula
(10)

e se o sistema gasoso puder ser descrito com base na equação de estado dos gases perfeitos (PV=nRT), pode ser estabelecida uma relação entre o k da eq.(9) e o kP da eq.(10):

Formula
(11)

Para o caso das reacções reversíveis, eq. (12), a velocidade da reacção pode ser a indicada na eq.(13)

Formula
(12)
Formula
(13)

onde kd, e ki são as constantes cinéticas para a reacção directa e para a reacção inversa; γi e βi são as ordens parciais dos reagentes e dos produtos. Deve notar-se que no equilíbrio, r=0, ou seja, as velocidades de reacção no sentido directo e inverso são iguais.

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Análise de dados cinéticos

Para obter experimentalmente os dados cinéticos necessários para estabelecer a velocidade da reacção química, são realizadas análises químicas ao longo do tempo, de modo a conhecer, por exemplo, a evolução da concentração do(s) reagente(s) de interesse.

A determinação experimental da cinética de uma reacção pode ser conduzida em duas fases:

Fase 1- Para uma temperatura constante, T1
i)- determinar as ordens parciais, e a ordem global da reacção;
ii)- determinar a constante cinética à temperatura considerada, k(T1)

Fase 2- Efectuar experiências a várias temperatura, T2, T3,…
i)- determinar as constantes cinéticas às diversas temperaturas consideradas, k(T2), k(T3), …
ii)- de acordo com a metodologia implícita na Fig.1, determinar a energia de activação e o factor pré-exponencial.

Nos estudos cinéticos é usual o recurso a reactores descontínuos, sendo neste caso possível escrever as seguintes relações, para uma reacção do tipo A→B, admitindo que a reacção é de ordem n:

Formula
(14)

A condição inicial necessária para integrar esta equação pode ser CA(t=0)= CA0.

Os métodos para analisar os dados cinéticos são diversos, sendo os mais usuais:

A - Método integral
B - Método diferencial
C - Método das velocidades iniciais
D - Método dos tempos de semi-vida
E - Método do reagente em excesso

De um modo abreviado, indica-se a seguir os passos necessários para a aplicação destes métodos.

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A- Método integral

Neste método arbitra-se uma equação de velocidade específica, e confrontam-se os resultados experimentais com a expressão que se obtém da integração de, por exemplo, a eq.(14). De modo resumido, o método pode aplicar-se em 4 passos:
i)- obter os dados experimentais na forma: CA=f(t);
ii)- admitir uma ordem para a reacção, n;
iii)- integrar a equação de velocidade correspondente, de modo a obter CA=f(t);
iv)- se n for o correcto, os parâmetros cinéticos podem ser obtidos a partir de regressão linear dos dados; caso contrário arbitra-se novo valor para n e repetem-se os passos iii) e iv).

Na Tabela 1 mostram-se as equações resultantes das integrações nos casos em que a ordem é zero (n=0); 1ªordem (n=1); 2ª ordem (n=2) e ordem n.

Tabela 1- Forma integrada para algumas velocidades de reacção.

Equação química
Velocidade da reacção
Equação a resolver
Forma integrada
A→B r=k        (n=0) Formula
C.I. CA(t=0)=CA0
Formula
A→B r=k CA   (n=1) Formula
C.I. CA(t=0)=CA0 
Formula
A→B r=k CA2  (n=2) Formula
C.I. CA(t=0)=CA0
Formula
A→B r=k CAn (ordem n) Formula
C.I. CA(t=0)=CA0
Formula

C.I.- Condição inicial.

No caso em que há mais do que um reagente envolvido (e.g. A+B→C+D) na expressão relativa à velocidade de reacção, deve utilizar-se o conceito de avanço ou conversão, de modo a ser possível integrar a equação.

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B- Método diferencial

Este método pode aplicar-se em 3 etapas:

i) - obter os dados experimentais na forma: CA=f(t);
ii) - determinar os valores das velocidades de reacção, por diferenças finitas:
Formula
iii) - tendo por base, por exemplo a eq.(14), representar ln(-rA) em função de ln(CA), uma vez que:
Formula

Na Fig.2 esquematiza-se uma forma possível para determinar rA, bem como a aplicação gráfica do método diferencial.

Figura 2- Método diferencial: (a) - determinação da velocidade de reacção, rA; (b) - determinação da constante cinética e da ordem da reacção.
Figura 2- Método diferencial: (a) - determinação das velocidades de reacção, rA; (b) - determinação da constante cinética e da ordem da reacção.

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C- Método das Velocidades Iniciais

O método das velocidades iniciais pode aplicar-se em 3 etapas:
i) - realizar experiências com diferentes concentrações iniciais: CA0,1, CA0,2, CA0,3, …;
ii) - para cada experiência, determinar a velocidade inicial: (-rA0,1), (-rA0,2), (-rA0,3), …, utilizando um tratamento similar ao indicado na Fig.2(a) mas para tempo igual a zero;
iii) - de forma análoga à reportada na Fig.2(b), representar agora ln(-rA0) em função de ln(CA0).

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D- Método dos tempos de semi-vida

O tempo de semi-vida (ou tempo de meia vida), t½, corresponde ao tempo necessário para que a concentração do reagente se reduza a metade (CA= CA/2). Deste modo, para aplicar este método:
i) - efectuar experiências com diferentes concentrações iniciais: CA0,1, CA0,2, CA0,3, …;
ii) - para cada experiência determinar o tempo de meia vida: t½,1, t½,2, t½,3, …;
iii) - considerando como exemplo o resultado da integração da eq.(14), a representação de ln(t½) em função de ln(CA0), dá origem a uma recta com declive (1-n):

Formula
(15)

A análise da eq.(15) mostra que a representação gráfica de ln(t½) versus ln(CA0) dá origem a rectas com declive 0 se n=1; com declive >0 se n<1; com declive <0 se n>1.

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E- Método do reagente em excesso

O método do reagente em excesso é fundamental para a análise dos dados cinéticos quando existe mais do que um reagente, como no exemplo da eq.(16)

Formula
(16)

Neste caso, tendo por base a relação estabelecida na eq.(9), a lei cinética pode ser escrita de acordo com a eq.(17):

Formula
(17)

Uma estratégia para determinar os parâmetros cinéticos (k, γ1, γ2) consiste na aplicação do método do reagente em excesso:
i) - promover a reacção indicada na eq.(16), na presença de excesso estequiométrico do reagente B, de tal modo que CB possa ser considerada aproximadamente constante. Nestas condições, a lei cinética pode escrever-se:

Formula
(18)

Os valores de k’ e γ1 podem agora determinar-se por um dos métodos anteriores (A a D).
ii) realizar a reacção indicada na eq.(16), na presença de excesso estequiométrico do reagente A, de modo que CA possa ser considerada aproximadamente constante. Nestas condições, a lei cinética pode escrever-se:

Formula
(19)

Novamente, pode obter-se k’’ e γ2 por um dos métodos anteriores (A a D).
iii) - após conhecer as ordens parciais da reacção, γ1, γ2, é possível determinar a constante cinética da reacção, k, para a temperatura em análise.

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Bibliografia

Levenspiel, O., Modelling in chemical engineering, Chemical Engineering Science, 57, 4691 – 4696, 2002.

Mendes, A. Laboratórios de Engenharia Química. Reactores em Fase Homogénea, Reactores Catalíticos, Separações não Convencionais e Tecnologia dos Sólidos Divididos, FEUP edições, 2002.

Formosinho, S.J., Fundamentos de Cinética Química, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1983.

Smith, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3rd ed., McGraw-Hill, 1981.

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