Estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn.
Estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn CBm.
Estimar a energia de activação, E, e o factor de pré-exponencial, k0
Ao nível da simulação interactiva é possível estimar parâmetros cinéticos (constante cinética, ordem da reacção, factor pré-exponencial e energia de activação) a partir de dados experimentais obtidos para reacções com um ou dois reagentes. Para tal pode utilizar-se o método integral ou o método diferencial, e as possibilidades de simulação são:
- estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn.
- método integral
- método diferencial - estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn CBm.
- método integral
- método diferencial - estimar a energia de activação, E, e o factor de pré-exponencial, k0
As metodologias subjacentes às simulações interactivas, para cada um destes casos são as que a seguir se indicam.
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Estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn.
Neste caso a velocidade de reacção, r, pode ser relacionada com a variação da concentração do reagente A, no interior de um reactor descontínuo:
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sendo k a constante cinética, n a ordem da reacção, t o tempo e CA a concentração do reagente. Deste modo, se o utilizador conhecer os valores experimentais de CA versus t é possível estimar os parâmetros cinéticos (k, n) utilizando o método integral ou o método diferencial.
→ Aplicação do Método Integral
A aplicação do método integral requer que se arbitre uma ordem de reacção, n. Nas simulações o utilizador pode arbitrar n = 0, 0.5, 1, 1.5, 2 ou 2.5. Para cada um destes casos pode integrar-se a eq.(1), com a condição inicial CA(t=0)= CA0, resultando as seguintes equações:
Através de regressão linear aos dados experimentais, CA=f(t), obtém-se o valor de k. Deve notar-se que os resultados da regressão podem não ser satisfatórios, o que significa que a ordem arbitrada não é a correcta. Uma vez determinado o valor de k, para o valor de n assumido, é possível fazer a validação do modelo, calculando para cada tempo, o valor da concentração dada pelo modelo, através das seguintes equações:
Na Fig.1(a) ilustra-se a aplicação do método integral a um conjunto de dados experimentais, quando se arbitrou uma ordem n=2. A Fig.1(b) permite comparar a previsão do modelo matemático com os dados experimentais fornecidos pelo utilizador neste caso.
Figura 1 – (a) - Estimativa da constante cinética (k) com base no método integral para n=2;
(b) - validação do modelo.
→ Aplicação do Método Diferencial
Para aplicar este método, a equação da velocidade de reacção, eq.(1) é linearizada
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Por regressão linear desta equação, obtêm-se os valores de k e de n. A validação do modelo é possível calculando para cada tempo, o valor da concentração:
com k e n dados pela regressão linear da equação anterior. Na Fig.2(a) ilustra-se a aplicação do método diferencial a um conjunto de dados experimentais. A Fig.2(b) permite comparar a previsão do modelo matemático com os dados experimentais fornecidos pelo utilizador. Neste caso, os resultados são melhores do que os obtidos através do método integral, tendo-se determinado n=2.6.
Figura 2 – (a) Estimativa dos parâmetros cinéticos (n, k) com base no método diferencial;
(b) - validação do modelo.
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Estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn CBm.
Neste caso a velocidade de reacção é dada por,
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sendo k a constante cinética, n e m as ordens parciais da reacção em relação aos reagentes A e B, CA e CB a concentração dos reagentes A e B, respectivamente. A estimativa dos parâmetros cinéticos pode ser obtida utilizando o método do reagente em excesso. Assim, é preciso medir experimentalmente CA ao longo do tempo, para uma concentração de CB em excesso, de modo que CB ≈ CB0 e r=k'CAn, onde k'=kCB0m. Os valores de k’ e de n podem ser calculados na simulação interactiva pelos métodos diferencial ou integral. Para estimar o valor de m, é necessário conhecer experimentalmente valores de CB versus tempo, para uma concentração de CA em excesso. Neste caso CA ≈ CA0, r=k''CBm onde k''=kCA0n. Mais uma vez, podem estimar-se os valores de m e k’’ pelo método integral ou diferencial. Dispondo dos valores de m, n, k’ e k’’ é possível calcular a constante cinética (k):
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Devido a erros experimentais é provável que os valores de k calculados por cada uma das equações anteriores não sejam exactamente iguais. Nesse caso, uma possibilidade é considerar que k corresponde à média dos dois valores obtidos.
A Fig.3 (a) ilustra a aplicação do método integral a um caso para a determinação de k’, tendo-se arbitrado n=2, para um excesso do reagente B; a Fig.3 (b) mostra a aplicação do método integral para a determinação de k’’, tendo-se arbitrado m=2.5, para um excesso do reagente A.
Figura 3 – (a)-Estimativa de k’ para n=2; (b) Estimativa de k’’ para m=2.5, com base no método do reagente em excesso e do método integral.
A Fig.4 (a) evidencia a aplicação do método diferencial a um caso específico para a determinação de k’ e n, para um excesso do reagente B; a Fig.4 (b) mostra a aplicação do método diferencial para a determinação de k’’ e m, para um excesso do reagente A. Em todos estes casos, o utilizador pode avaliar o ajuste dos pontos experimentais ao modelo (validação do modelo).
Figura 4 – (a) - Estimativa de k’ e n; (b) - Estimativa de k’’ e m, com base no método do reagente em excesso e do método diferencial.
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Estimar a energia de activação, E, e o factor de pré-exponencial, k0
A estimativa da energia de activação, E, pode ser efectuada com base na lei de Arrhenius:
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onde k0 é o factor pre-exponencial, E, é a energia de activação, R é a constante dos gases perfeitos e T é a temperatura absoluta. A linearização da eq.(5) permite relacionar k e T.
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O utilizador pode obter E e k0, se conhecer diferentes valores de k determinados a várias temperaturas. A Fig.5 mostra a estimativa destes parâmetros com base em 3 experiências, sendo possível observar que neste caso os resultados permitem um ajuste muito aceitável.
Figura 5 – Estimativa do factor de frequência, k0, e da energia de activação, E, por ajuste da lei de Arrhenius.
Ao nível da simulação interactiva é também possível estimar parâmetros para um caso de estudo
- reacção homogénea em fase líquida do acetato de etilo com o hidróxido de sódio. Os detalhes desta experiência à escala laboratorial, bem como a visualização de um filme podem ser encontrados nos conteúdos deste portal.
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