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29 Março 2024

Metodologias e Estratégias

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Estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn.
Estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn CBm.
Estimar a energia de activação, E, e o factor de pré-exponencial, k0

 

Ao nível da simulação interactiva é possível estimar parâmetros cinéticos (constante cinética, ordem da reacção, factor pré-exponencial e energia de activação) a partir de dados experimentais obtidos para reacções com um ou dois reagentes. Para tal pode utilizar-se o método integral ou o método diferencial, e as possibilidades de simulação são: 

  • estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn.
    - método integral
    - método diferencial
  • estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn CBm.
    - método integral
    - método diferencial
  • estimar a energia de activação, E, e o factor de pré-exponencial, k0

As metodologias subjacentes às simulações interactivas, para cada um destes casos são as que a seguir se indicam.

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Estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn.

Neste caso a velocidade de reacção, r, pode ser relacionada com a variação da concentração do reagente A, no interior de um reactor descontínuo:

Formula
(1)

sendo k a constante cinética, n a ordem da reacção, t o tempo e CA a concentração do reagente. Deste modo, se o utilizador conhecer os valores experimentais de CA versus t é possível estimar os parâmetros cinéticos (k, n) utilizando o método integral ou o método diferencial.

 

Aplicação do Método Integral

A aplicação do método integral requer que se arbitre uma ordem de reacção, n. Nas simulações o utilizador pode arbitrar n = 0, 0.5, 1, 1.5, 2 ou 2.5. Para cada um destes casos pode integrar-se a eq.(1), com a condição inicial CA(t=0)= CA0, resultando as seguintes equações:

Formula

Formula 

Formula  

Formula   

Formula    

Formula   

Através de regressão linear aos dados experimentais, CA=f(t), obtém-se o valor de k. Deve notar-se que os resultados da regressão podem não ser satisfatórios, o que significa que a ordem arbitrada não é a correcta. Uma vez determinado o valor de k, para o valor de n assumido, é possível fazer a validação do modelo, calculando para cada tempo, o valor da concentração dada pelo modelo, através das seguintes equações:

Formula

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Formula    

Formula   

Na Fig.1(a) ilustra-se a aplicação do método integral a um conjunto de dados experimentais, quando se arbitrou uma ordem n=2. A Fig.1(b) permite comparar a previsão do modelo matemático com os dados experimentais fornecidos pelo utilizador neste caso.

Figura 1 – (a) - Estimativa da constante cinética (k) com base no método integral; (b) - validação do modelo.
Figura 1 – (a) - Estimativa da constante cinética (k) com base no método integral para n=2;
(b) - validação do modelo.

Aplicação do Método Diferencial

Para aplicar este método, a equação da velocidade de reacção, eq.(1) é linearizada

Formula
(2)

Por regressão linear desta equação, obtêm-se os valores de k e de n. A validação do modelo é possível calculando para cada tempo, o valor da concentração:

Formula
 

com k e n dados pela regressão linear da equação anterior. Na Fig.2(a) ilustra-se a aplicação do método diferencial a um conjunto de dados experimentais. A Fig.2(b) permite comparar a previsão do modelo matemático com os dados experimentais fornecidos pelo utilizador. Neste caso, os resultados são melhores do que os obtidos através do método integral, tendo-se determinado n=2.6.

Figura 2 – (a) estimativa dos parâmetros cinéticos (n, k) com base no método diferencial; (b) - validação do modelo.
Figura 2 – (a) Estimativa dos parâmetros cinéticos (n, k) com base no método diferencial;
(b) - validação do modelo.

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Estimar os parâmetros para a velocidade de reacção: r = k CAn CBm.

Neste caso a velocidade de reacção é dada por,

Formula
(3)

sendo k a constante cinética, n e m as ordens parciais da reacção em relação aos reagentes A e B, CA e CB a concentração dos reagentes A e B, respectivamente. A estimativa dos parâmetros cinéticos pode ser obtida utilizando o método do reagente em excesso. Assim, é preciso medir experimentalmente CA ao longo do tempo, para uma concentração de CB em excesso, de modo que CB ≈ CB0 e r=k'CAn, onde k'=kCB0m. Os valores de k’ e de n podem ser calculados na simulação interactiva pelos métodos diferencial ou integral. Para estimar o valor de m, é necessário conhecer experimentalmente valores de CB versus tempo, para uma concentração de CA em excesso. Neste caso CA ≈ CA0, r=k''CBm onde k''=kCA0n. Mais uma vez, podem estimar-se os valores de m e k’’ pelo método integral ou diferencial. Dispondo dos valores de m, n, k’ e k’’ é possível calcular a constante cinética (k):

Formula
(4)

Devido a erros experimentais é provável que os valores de k calculados por cada uma das equações anteriores não sejam exactamente iguais. Nesse caso, uma possibilidade é considerar que k corresponde à média dos dois valores obtidos.

A Fig.3 (a) ilustra a aplicação do método integral a um caso para a determinação de k’, tendo-se arbitrado n=2, para um excesso do reagente B; a Fig.3 (b) mostra a aplicação do método integral para a determinação de k’’, tendo-se arbitrado m=2.5, para um excesso do reagente A.

Figura 3 – (a)-Estimativa de k’ para n=2; (b) Estimativa de k’’ para m=2.5, com base no método do reagente em excesso e do método integral.
Figura 3 – (a)-Estimativa de k’ para n=2; (b) Estimativa de k’’ para m=2.5, com base no método do reagente em excesso e do método integral.

A Fig.4 (a) evidencia a aplicação do método diferencial a um caso específico para a determinação de k’ e n, para um excesso do reagente B; a Fig.4 (b) mostra a aplicação do método diferencial para a determinação de k’’ e m, para um excesso do reagente A. Em todos estes casos, o utilizador pode avaliar o ajuste dos pontos experimentais ao modelo (validação do modelo).

Figura 4 – (a) - Estimativa de k’ e n; (b) - Estimativa de k’’ e m, com base no método do reagente em excesso e do método diferencial.
Figura 4 – (a) - Estimativa de k’ e n; (b) - Estimativa de k’’ e m, com base no método do reagente em excesso e do método diferencial.

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Estimar a energia de activação, E, e o factor de pré-exponencial, k0

A estimativa da energia de activação, E, pode ser efectuada com base na lei de Arrhenius:

Formula
(5)

onde k0 é o factor pre-exponencial, E, é a energia de activação, R é a constante dos gases perfeitos e T é a temperatura absoluta. A linearização da eq.(5) permite relacionar k e T.

Formula
(6)

O utilizador pode obter E e k0, se conhecer diferentes valores de k determinados a várias temperaturas. A Fig.5 mostra a estimativa destes parâmetros com base em 3 experiências, sendo possível observar que neste caso os resultados permitem um ajuste muito aceitável.

Figura 5 – Estimativa do factor de frequência, k0, e da energia de activação, E, por ajuste da lei de Arrhenius.
Figura 5 – Estimativa do factor de frequência, k0, e da energia de activação, E, por ajuste da lei de Arrhenius.

Ao nível da simulação interactiva é também possível estimar parâmetros para um caso de estudo
- reacção homogénea em fase líquida do acetato de etilo com o hidróxido de sódio. Os detalhes desta experiência à escala laboratorial, bem como a visualização de um filme podem ser encontrados nos conteúdos deste portal.

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