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29 Março 2024
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Fundamentos

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Notação
Símbolos Gregos
Subscripts
Bibliografia

 

A descoberta dos catalisadores em fase sólida e a sua aplicação ao nível dos processos químicos, levaram a que no início do século XX houvesse grandes mudanças na indústria química. Na maior parte dos processos que utilizam catalisadores sólidos são usados reactores catalíticos de leito fixo (Fixed Bed Reactors - FBR). De facto, a aplicação industrial deste tipo de reactores é vasta, podendo ser encontrados na i) - indústria química de base (e.g. steam reforming do metano, e na síntese de amónia, ácido sulfúrico, metanol); ii) - indústria petroquímica (e.g. na produção de óxido de etileno, vinilacetato, butadieno, anidrido maleico, anidrido ftálico, estireno, etc.); iii) refinação de petróleo (e.g. em processos de isomerização, polimerização e hydrocracking). Actualmente, os reactores de leito fixo são utilizados principalmente em unidades de grande capacidade, sobretudo em reactores do tipo multitubular, Fig.1(a). Os tubos são preenchidos com catalisador, Fig.1(b), que permanece fixo nos tubos, passando a mistura reaccional através dos interstícios interparticulares, mas ocorrendo a reacção química sobretudo no interior das partículas.

Reactores catalíticos de leito fixo (a)- reactor multitubular; (b)- um tubo com catalisador
Figura 1- Reactores catalíticos de leito fixo (a)- reactor multitubular; (b)- um tubo com catalisador.

A modelação matemática deste tipo de equipamento depende do tipo de detalhe pretendido em cada caso, sendo habitual utilizar-se a classificação indicada na Tabela 1. Deste modo, podem ser usados modelos pseudo-homogéneos (PH) uni ou bi-dimensionais (PH1D ou PH2D) com ou sem contabilização da dispersão axial ou radial. Nos modelos PH admite-se que os gradientes de temperatura e concentração no filme e no catalisador são desprezáveis, pelo que a temperatura no fluido e na superfície das partículas pode ser considerada igual (Tb =Ts), assim como em relação às concentrações (Cb,i =Cs,i). Os modelos heterogéneos têm explicitamente em conta a heterogeneidade do meio, fazendo claramente distinção entre as condições de temperatura e concentração no fluido (Tb, Cb,i), das condições na superfície do catalisador (Ts, Cs,i). Esta abordagem heterogénea pode também ser uni ou bi-dimensionais (HT1D ou HT2D) e incluir ou não a dispersão axial ou radial. Seja qual for a abordagem (pseudo-homogénea ou heterogénea) pode ainda analisar-se o sistema em estado estacionário ou transiente.

Tabela 1- Tipo de modelos usados no estudo de reactores catalíticos de leito fixo.

 
Regime Operatório
Modelos Pseudo-homogéneos (PH)
Tb =Ts ; Cb,i =Cs,i
Modelos Heterogéneos (HT)
Tb ≠Ts ; Cb,i ≠Cs,i
Uni-dimensionais
Estacionário
PH1D
Dispersão axial
HT1D
Gradientes no filme
Gradientes no catalisador
Dispersão axial
Transiente
Bi-dimensionais
Estacionário
PH2D
Dispersão radial
HT2D
Gradientes no filme
Gradientes no catalisador
Dispersão radial
Transiente

Na Tabela 2 são indicadas as equações para o caso em que se analisa o sistema na sua forma mais geral, ou seja, modelo heterogéneo bi-dimensional e em regime transiente. O significado dos símbolos, podem encontrar-se na notação. Uma vez que se trata de um sistema multi-escala é necessário relacionar as equações relativas à fase fluida, eq.(1) -eq.(5) com as equações dos balanços à partícula de catalisador, eq.(8) a eq.(11). Para tal devem estabelecer-se os balanços à interface fluido/sólido, os quais são habitualmente considerados em regime estacionário e relacionam as variáveis de estado do fluido, Ci,b e Tb, com as variáveis relativas à superfície do catalisador, Ci,s e Ts.

Relativamente às partículas de catalisador, as equações dos balanços mássico e energético, eq.(8) e eq.(9), contemplam o regime transiente. Em relação ao balanço mássico, para além da contribuição da reacção química, foi também considerado o mecanismo difusional como fenómeno de transferência de massa. Em relação ao balanço energético, foi contabilizado o calor produzido por reacção química e também a transferência de calor por condução. Pelo facto das partículas de catalisador serem materiais à base de metais, e portanto, com elevada condutividade térmica, é habitual estudar o seu comportamento considerando condições isotérmicas, ou seja, desprezando os gradientes intraparticulares de temperatura.

Tabela 2- Modelo heterogéneo bodimensional (HT2D), em regime transiente no fluido e com transporte difusional no catalisador.

Fase fluida no reactor
Balanço Mássico à espécie i:
Formula(1)
Balanço Energético:
Formula(2)
Condições iniciais:
Formula(3)
Condições fronteira: 
Formula Formula Formula (4)
Formula
(5)
Interface fluido/sólido
Balanço Mássico à espécie i:
Formula(6)
Balanço Energético:
Formula(7)
Partícula de catalisador
Balanço Mássico à espécie i:
Formula(8)
Balanço Energético:
Formula(9)
Condições iniciais:
Formula(10)
Condições fronteira: 
Formula Formula(11)
Factor de eficiência relativo às condições do leito
Formula(12)

Um importante parâmetro no âmbito da catálise heterogénea é o factor de eficiência das partículas de catalisador, o qual corresponde à razão entre a velocidade real ou observada (robs) e a velocidade de reacção que ocorre nas condições da superfície, η, ou nas condições do fluido,Formula. No caso de se considerar em condições isotérmicas nas partículas, o η ou Formula são sempre valores ≤1. Este parâmetro pode ter um valor superior no caso do catalisador ser não isotérmico. A normalização do balanço mássico ao catalisador dá origem a outro parâmetro importante para este tipo de sistemas, habitualmente designado de módulo de Thiele, Φ. O valor deste parâmetro traduz a razão entre a velocidade de reacção química e o transporte de massa por difusão. Deste modo, é habitual analisar o comportamento das partículas de catalisador num plano η versus  Φ, onde facilmente podem ser identificados três regimes de operação: regime químico, regime intermédio e regime difusional. O regime químico é caracterizado por η~1 e no regime difusional o η→0. Em termos operatórios, os reactores de leito fixo devem promover as condições que conduzem a regime químico nas partículas de catalisador.

No projecto deste tipo de sistemas é também importante ter em conta as quedas de pressão ao longo do leito. Assim, se por um lado para promover o regime químico devem ser usadas partículas com uma dimensão reduzida, por outro lado, nessas condições as perdas de pressão no sistema são elevadas. Na prática, o projecto deve fazer um compromisso entre estes e outros parâmetros antagónicos. Um outro aspecto que tem de ser tido em conta, está relacionado com a transferência de calor. Na verdade, por razões de produtividade, os tubos onde se localiza o catalisador deveriam ter elevados diâmetros. No entanto, como muito frequentemente neste tipo de sistemas ocorrem reacções químicas fortemente exotérmicas, as necessidades de remoção de calor são elevadas. Assim, se os tubos tivessem diâmetros elevados, os gradientes radiais de temperatura seriam também elevados. Este aspecto é crucial em termos operatórios, pois se ocorrerem pontos quentes com elevadas temperaturas podem provocar a desactivação do catalisador. Para além destes aspectos práticos muito importantes, é necessário considerar também na fase de projecto deste tipo de sistemas, as questões relacionadas com as instabilidades térmicas que podem surgir, designadamente:
- o runaway da temperatura;
- a multiplicidade de estados estacionários.

O fenómeno do runaway da temperatura é caracterizado pelo facto de pequenas perturbações nas condições operatórias, provocarem variações consideráveis no interior do reactor, designadamente elevações abruptas de temperatura. Este fenómeno, para além de poder desactivar o catalisador, pode colocar em causa a segurança de todo o sistema. A multiplicidade de estados estacionários também deve ser evitada, para prevenir que no interior do reactor ocorram variações abruptas das baixas conversões para altas conversões. Na prática, considera-se que ao limitar as condições operatórias que conduzem a runaway da temperatura, também ficam limitadas as condições de multiplicidade.

Um outro fenómeno invulgar que pode ocorrer neste tipo de sistemas é o wrong-way behaviour, o qual é observado apenas no regime transiente do sistema. Neste caso, por exemplo, perturbações negativas na temperatura de alimentação podem conduzir ao aumento da temperatura do ponto quente (hot spot). Uma consequência deste “comportamento errado” pode ser a dificuldade ou mesmo a falha dos sistemas de controlo.

A análise matemática deste tipo de sistemas nos curricula de Engenharia Química permite aos alunos a compreensão de sistemas mais complexos, onde é bem evidente a importância dos fenómenos de transferência de massa e de calor, bem como da reacção química. Por outro lado, nestes sistemas está patente a importância das análises multi-escala e dos estudos transientes, os quais mostram aspectos operatórios que de outro modo não se conseguiriam prever/ entender.

Para aprofundar mais o conhecimento sobre este tipo de sistemas indicam-se algumas referências bibliográficas , nas quais os reactores de leito fixo e a catálise heterogénea são abordados de um modo particular.

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Notação

 ap - área específica da partícula (m-1)
Ci – concentração das espécies i (mol/ m3)
C0 – concentração da alimentação, (mol/m3)
Cp – capacidade calorífica(J/kg K)
De – difusividade efectiva (m2/s)
dp – diâmetro da partícula (m)
fi – concentração adimensional da espécie i, Ci/C0
hf – coeficiente de transferência de calor no filme (J/ m2 s K)
hw - coeficiente de transferência de calor na parede (J/ m2 s K)
kfi - coeficiente de transferência de massa no filme, relativo à espécie i (m/s)
L – comprimento do reactor (m)
r – coordenada do reactor (m)
rj – velocidade da reacção j (mol/ s kgcat)
robs,i - velocidade da reacção observada no interior da partícula (mol/s kgcat)
rp – coordinada espacial da partícula (m)
Rp – semi-espessura da partícula de catalisador (m)
R0 – Raio do tubo do reactor (m)
s – factor de forma da partícula (placa plana: s=0; cilindro: s=1; esfera:s=2)
t - tempo (s)
T- temperatura absoluta (K)
T0 - temperatura da alimentação(K)
ui – velocidade intersticial (m/s)
V0 - velocidade intraparticular do fluido (m/s)
z - coordenada axial reactor (m)

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Símbolos Gregos

αi,j - coeficiente estequiométrico da espécie i, na reacção j
ΔHj - entalpia da reacção j (J/mol)
ε - porosidade do leito
λe – condutividade térmica efectiva (J/m s K)
ηj - factor de eficiência da reacção j
ρ - densidade (kg/m3)
Φ - módulo de Thiele 

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Subscripts

a- axial
b - leito
f - fluido
i- espécie química
j - reacção
p - partícula
r - radial
s – superfície da partícula
w - parede

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Bibliografia

Aris, R., Elementary Chemical Reactor Analysis, Prentice Hall, New Jersey, 1986.

Carberry, J. J., Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw-Hill, New York, 1976.

Cooper, A. R. Jeffreys, G. V., Chemical Kinetics and Reactor Design - Oliver and Boyd, Edinburg, 1979.

Coulson, J. M. Richardson, J. F., Tecnologia Química – vol. III, Fundação Calouste Gulbenkian,1982.

Figueiredo, J.L., Ramôa Ribeiro, F., Catálise heterogénea, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2007.

Fogler, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd ed., Prentice-Hall, 1999.

Froment, G., Bischoff, K., Chemical Reactor Analysis and Design, 2nd edition, John Wiley & Sons, 1990.

Lemos, F. Lopes, J. M. Ramôa Ribeiro, F., Reactores Químicos- Colecção Ensino da Ciência e Tecnologia, IST, 2002.

Levenspiel, O., Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, 3rd ed. 1999.

Satterfied, C. N. Sherwood, T. K., The role of Diffusion in Catalysis, Addison-Wesley, London, 1963.

Smith, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3rd edition, McGraw-Hill, 1981.

Villermaux , J., Génie de la Reaction Chimique - Conception et Fonctionnement des reacteurs, Tec & Doc, 1993.

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