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14 Dezembro 2018

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Selecção do Solvente
Equilíbrio de fases
Equipamento
Projecto da Coluna
Bibliografia

 

A absorção de gases (designada em língua inglesa por “Gas Absorption” ou ainda por “Scrubbing”) é um processo com o qual se pretende remover preferencialmente um ou mais componentes de uma mistura gasosa por contacto com uma corrente líquida onde esses componentes se dissolvem. A operação inversa chama-se Desabsorção (“Desorption” ou “Stripping”), na qual um componente dissolvido num líquido passa para a fase gasosa. Embora a transferência de massa ocorra em direcções opostas os princípios físicos associados tanto à Absorção como à Desabsorção são os mesmos. O componente transferido de uma fase para outra é designado por Soluto, a corrente gasosa é composta pelo gás soluto e o Gás de Transporte (ou inerte), e a corrente líquida é constituída pelo Solvente e o soluto.

Os processos de Absorção e Desabsorção são muito usados para produção, separação e purificação de misturas gasosas e concentração de gases, na produção de ácidos (sulfúrico, clorídrico, nítrico e fosfórico), de amoníaco, de amónia, de formaldeído, de carbonato de sódio, no tratamento de gases de combustão do carvão e de refinarias do petróleo, na remoção de compostos tóxicos ou de odor desagradável (como o gás H2S), na purificação de gases industriais e na separação de hidrocarbonetos gasosos. Para regenerar o solvente, ou para obter a corrente gasosa na sua forma pura, pode elevar-se a temperatura ou pode usar-se vapor de água numa coluna de desabsorção, também designada coluna regeneradora (Fig. 1). Como exemplos, refira-se a absorção de NH3 em água (NH4OH) a partir do ar, seguido de elevação de temperatura para recuperação do NH3.

Figura 01: Absorção seguida de desabsorção para regeneração do solvente.Figura 01: Absorção seguida de desabsorção para regeneração do solvente.

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Selecção do Solvente

O processo de Absorção/Desabsorção é um processo de transferência de massa que explora diferenças na solubilidade gás/líquido dos diferentes componentes de uma mistura que se pretende tratar. Por isso, um dos pontos críticos para se obter uma eficiente separação é a escolha do solvente (no caso da absorção) ou do gás de transporte (no caso da desabsorção) a usar. Se o objectivo principal for a produção de um composto específico, a selecção do solvente é restringida pela natureza do produto. No caso da remoção de impurezas de um gás, há maior liberdade de escolha. Como já se disse acima, um dos factores a considerar na escolha de um solvente é a solubilidade do soluto, devendo esta ser elevada para se obter uma maior velocidade de absorção e para necessitar de menor quantidade de líquido. Um outro factor é a natureza química do soluto e do solvente que devem ser semelhantes para aumentar a solubilidade. O solvente pode ser um líquido não reactivo e a solubilização do soluto é apenas um processo físico (forças de interacção de Van der Waals), ou pode ser um líquido que produz uma reacção rápida com o soluto o que faz aumentar a velocidade de absorção e a quantidade a ser absorvida. Este último tipo de solvente químico é usado, em geral, quando o soluto se encontra em baixas concentrações pois é um processo mais selectivo (maior solubilidade do soluto), mas a reacção deve ser reversível para que o soluto seja removido numa segunda coluna e não sejam produzidas grandes quantidades de resíduos. Um solvente reactivo é também usado quando se pretende converter um composto perigoso num composto mais inócuo.

A capacidade que um solvente tem de absorver um soluto gasoso A é função da sua pressão parcial CA=f(pA), sendo CA a concentração na fase líquida. Por isso, a absorção física é mais indicada para misturas mais concentradas (>pA). Esta relação funcional depende da temperatura e do tipo de solvente. Em geral, a solubilidade do gás diminui com a temperatura. Como exemplos, pode usar-se solventes físicos como o etilenoglicol ou o carbonato de propileno para remover tanto o gás H2S como o CO2 de correntes gasosas mais concentradas (~10 a ~50%), e, para concentrações mais baixas destes (~1 a ~10%, nomeadamente em gases de combustão), usar-se soluções aquosas de alcanolaminas (como a monoetanolamina, MEA, dietanolamina, DEA, ou a trietanolamina, TEA) que reagem reversivelmente com estes compostos. A regeneração pode ser feita por diminuição de pressão, no primeiro caso, ou por aumento de temperatura (para que o soluto vaporize) no segundo caso, originando, no entanto, maiores gastos energéticos. Se apenas houver quantidades vestigiais de H2S ou CO2, pode usar-se NaOH, que reage irreversivelmente. Na produção de amónia, por exemplo, uma corrente gasosa contendo ar e amoníaco é colocada em contacto com água onde o amoníaco é preferencialmente absorvido, uma vez que o ar é muito pouco solúvel em água. No controlo da poluição os vários óxidos de azoto podem ser removidos por absorção com água, ácido sulfúrico ou soluções orgânicas (Cussler, 1997, Strigle, 1987).

O solvente também deve ter baixa pressão de vapor (baixa volatilidade) para reduzir a perda de solvente para a corrente gasosa. Além disso, deve ter baixa viscosidade para a velocidade de absorção e a transferência de calor serem elevadas e os custos de bombagem serem baixos. Por fim, o solvente deve ser barato e acessível, não tóxico, não inflamável, estável quimicamente e não corrosivo para não encarecer o material de construção do equipamento. A maioria dos solventes físicos são solventes orgânicos com elevado ponto de ebulição e baixa pressão de vapor, baixa viscosidade e não corrosivos em contacto com metais comuns.

O processo de absorção é, em geral, exotérmico, sendo acompanhado pela libertação de calor. Neste portal será apenas abordado o caso da absorção/desabsorção de apenas um componente, considerando-se que os outros gases não são solúveis no líquido (inertes) e que o líquido não é volátil. Além disso, só se abordará a absorção física e isotérmica.

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Equilíbrio de Fases

Quando se coloca uma mistura gasosa em contacto com um líquido no qual um dos componentes é solúvel, como no caso do NH3 na Fig. 2, a composição do soluto no líquido vai evoluir até atingir um valor de equilíbrio dinâmico (isto é, quando igual número de moléculas de soluto passarem da fase gasosa para a fase líquida e no sentido inverso). Diz-se que se atingiu o valor da Solubilidade do soluto no líquido, para as condições em que foi realizada a experiência. A solubilidade do gás no líquido é uma função da natureza de ambos os componentes, da temperatura, da pressão parcial do gás na fase gasosa e da composição do líquido. A solubilidade diminui com a temperatura e aumenta, em geral, com a pressão total (até 5 atm). Usando diferentes valores de pressão parcial de NH3, no ensaio ilustrado na Fig. 2, obtêm-se diferentes valores de concentração na fase líquida. Pode-se assim construir uma tabela ou gráfico da chamada curva de equilíbrio, para diferentes temperaturas, e sistemas gás/líquido. É, no entanto, mais adequado usar para efeitos computacionais uma equação algébrica do tipo yi=f(xi) que descreva essa curva de equilíbrio. No caso da Fig. 2 basta aplicar a lei de Dalton para converter a pressão parcial de NH3 em fracção molar (ordenada do gráfico), enquanto a abcissa (mNH3/100 kgH2O) pode ser convertida em fracção molar pela equação 1, onde MNH3 é a massa molar do amoníaco:

Formula
(1)

Para sistemas ideais (gás e líquido), as composições de equilíbrio estão relacionadas linearmente entre si sendo a constante de proporcionalidade o valor da pressão de vapor do soluto puro (p*A,σ) – esta relação é conhecida como a lei de Raoult e o seu formalismo matemático está apresentado na Eq.2 onde pAi é a pressão parcial do soluto na fase gasosa e xAi a fracção molar de soluto na fase líquida, ambas nas condições de equilíbrio. No entanto, a maioria das misturas não são ideais. Contudo, quando são usadas concentrações baixas (p.e. x<0,05), em parte delas verifica-se também uma dependência linear, esta descrita pela lei de Henry – Eq.3 ou 4. Chama-se a atenção para as unidades da constante de Henry (H) as quais dependem do formalismo usado para transcrever a lei de Henry. Para converter a Eq. 3 na Eq 4 basta dividir ambos os termos pela pressão total (lei de Dalton) pelo que a constante de Henry na Eq. 4 é independente da pressão total. Quando os gases são muito solúveis bastam pequenas pressões parciais no gás para se obterem concentrações elevadas no líquido, pelo que a constante de Henry tem um valor baixo, enquanto sucede o contrário para gases pouco solúveis (Fig 3). Como se pode ver, para sistemas que sigam a lei de Raoult ou a de Henry, a curva de solubilidade é uma recta, permitindo simplificar a metodologia de cálculo do dimensionamento das colunas como se verá nas secções seguintes.

Formula
(2)
Formula
[H´]=Pa.fracção molar-1(3)
Formula
[H]=fracção molar.fracção molar-1(4)

Figura 02: Dados de equilíbrio NH3/H2O a diferentes temperaturas (adaptado de International Critical Tables, 1929)
Figura 02: Dados de equilíbrio NH3/H2O a diferentes temperaturas (adaptado de International Critical Tables, 1929)

Fig. 3 Efeito da temperatura e do tipo de gás soluto no valor da constante de Henry referente à solubilização em água (adaptado de International Critical Tables, 1929).
Figura 03: Efeito da temperatura e do tipo de gás soluto no valor da constante de Henry referente à solubilização em água (adaptado de International Critical Tables, 1929).

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Equipamento

A velocidade de transferência de massa depende, como se viu na secção “Transferência de Massa”, da área de transferência, da driving-force, e do coeficiente de transferência de massa.

A área para transferência de massa, ou área de contacto gás/líquido, pode ser aumentada por divisão das correntes líquida e/ou gasosa em pequenas porções. Isto é efectuado com recurso à passagem de gás pelos espaços vazios de um leito poroso cheio de material inerte (o enchimento), o qual está banhado de líquido, ou ainda à utilização de pratos com orifícios por onde passam pequenas bolhas de gás que estabelecem contacto com a corrente líquida no topo do prato como mostra a Fig. 4. Assim, este Processo de Separação é comum ser efectuado em colunas cilíndricas verticais (ou torres), sendo o objectivo deste portal o seu dimensionamento, isto é, a determinação do diâmetro da coluna e da altura de enchimento, num caso, e da determinação do número de pratos (ou andares) no outro. O enchimento pode ter diversas configurações como mostra a Fig. 5 (enchimento desordenado, como anéis de Raschig, de Lessing ou de Pall, Selas de Berl, etc, e enchimento ordenado ou estruturado) e os pratos podem ser de vários tipos: perfurados, de campânula, de válvulas, etc. Na secção Destilação/Interior da coluna são apresentados alguns exemplos destes dispositivos. Para promover o contacto contínuo gás/líquido pode ainda utilizar-se atomizadores (ou colunas de spray) e colunas de borbulhamento de gás.

Como se pode concluir pela análise do equipamento ilustrado na Fig. 4 o processo é influenciado pela mecânica dos fluidos, sendo o escoamento complexo e descrito largamente por correlações empíricas. A escolha do equipamento depende do caudal de gás a tratar, do grau de separação a obter, da razão entre os caudais de líquido e de gás, da facilidade da remoção de calor, da simplicidade de construção, da resistência hidráulica, da impureza dos fluidos, das propriedades físicas do sistema e da sua corrosividade. Para além destes factores, as colunas com enchimento permitem operar tanto em contra-corrente como em co-corrente, enquanto nas de pratos só é possível operar em contra-corrente (fluxos de gás e de líquido em direcções opostas). Contudo, é esta última condição de operação que permite maiores driving-forces. Remete-se para a Bibliografia, a listagem das vantagens e desvantagens de cada um destes equipamentos e em que circunstâncias uns devem ser preferidos a outros. De forma resumida adianta-se que a diferença de custo entre as colunas de pratos e de enchimento não é grande embora as últimas sejam mais caras. Estas são escolhidas quando o diâmetro é inferior a 0,6 m e quando é necessário menor queda de pressão ou maior variedade de materiais de construção. As primeiras são escolhidas quando não se tem de usar caudais de líquidos baixos e permitem maiores tempos de residência do líquido, controlo de temperatura (pelo uso de serpentinas) e são mais fáceis de limpar. Como regra, a coluna de pratos deve ser escolhida quando o diâmetro é elevado e quando é necessário mais de 20 andares.

Figura 04: Coluna com enchimento e coluna de pratos perfurados (adaptado de Bird et al., 1969)
Figura 04: Coluna com enchimento e coluna de pratos perfurados (adaptado de Bird et al., 1969)

Figura 05: Exemplos de enchimentos – anéis de Raschig (vidro), anéis de Pall (metálicos) e anéis de Lessing (cerâmicos).
Figura 05: Exemplos de enchimentos – anéis de Raschig (vidro), anéis de Pall (metálicos) e anéis de Lessing (cerâmicos).

Quanto maior for o afastamento das condições de equilíbrio (driving-force), isto é, quanto menor for a quantidade de soluto no líquido relativamente ao máximo que é capaz de absorver (solubilidade), maior será a velocidade de absorção. Enquanto este dado termodinâmico estabelece o máximo de separação que é possível obter, o coeficiente de transferência de massa descreve a rapidez com que ocorre o processo de separação. Estes coeficientes são difíceis de prever uma vez que dependem das condições operatórias (T, P), da composição, das propriedades físicas de ambas as fases, da velocidade e do tipo de regime. Por isso, é comum recorrer a correlações empíricas obtidas experimentalmente para situações semelhantes, podendo, no entanto, o erro na sua estimativa ascender a 25%. A Absorção é um dos Processos de Separação à escala industrial onde se a utiliza mais intensivamente para a sua descrição analítica este conceito de coeficiente de transferência de massa desenvolvido na secção “Transferência de Massa”. No entanto, enquanto a absorção de gases numa coluna de enchimento é um exemplo de “contacto diferencial” (contínuo) que depende directamente dos coeficientes de transferência de massa, a absorção em colunas de pratos é um “contacto por andares” (descontínuo) onde se pressupõe a existência de equilíbrio entre fases, conceito este já definido na introdução aos Processos e Operações Unitárias .

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Projecto da Coluna

Os cálculos de projecto da coluna de absorção assentam em quatro princípios básicos que serão analisados mais em pormenor nas secções seguintes:
- extensão da separação (que afecta a altura da coluna – número de andares ou altura de enchimento); é necessário conhecer as condições de equilíbrio para o sistema e efectuar balanços mássicos; o custo da coluna é, em geral, logarítmico: remover 99% do soluto custa duas vezes mais do que remover 90% e duas vezes mais remover 99,9% do que 99%;
- o tempo de contacto ente fases que depende da velocidade de transferência de massa (eficiência do prato no caso do contacto por andares);
- a queda de pressão/caudais permitidos (que fixa o diâmetro da coluna);
- as necessidades energéticas (mecânicas e eléctricas) – bombagem dos fluidos, dispersão de líquidos e gases.

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Bibliografia

Apresenta-se a listagem da bibliografia referida em toda a secção “ABSORÇÃO” bem como a recomendada para aprofundar os conhecimentos do leitor neste Processo de Separação.

  1. R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, "Transport Phenomena", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1969 (existe uma 2ª ed. revista em 2007)
  2. A.K. Coker “Understand the Basics of Packed-Column Design” Chem Eng Progress 87(11), 93-99, 1991.
  3. E L Cussler  “Diffusion Mass transfer in fluid systems” 2nd ed Cambridge University Press ,1997.
  4. J.M. Douglas, “Conceptual Design of Chemical Processes” McGraw-Hill Book Co. N.Y., 1988.
  5. J.S. Eckert “How Tower Packings Behave” Chem Eng. Ap. 14, 70-76, 1975.
  6. M. M. Figueiredo, "Absorção – Colunas de Enchimento", Cadernos de Eng. Química, 1, Departamento de Engenharia Química, Universidade de Coimbra, Coimbra, 1987.
  7. A. Foust et al., "Principles of Unit Operations", 2nd ed., Jonh Wiley and Sons, N.Y., 1980.
  8. C.J Geankoplis, “Transport Processes and Separation Process Principles (includes Unit Operations)”, 4th ed., Prentice-Hall, 2003.
  9. C.J Geankoplis, “Transport Processes and Unit Operations”, 3rd ed., Prentice-Hall, N.J.,1993.
  10. E. J. Henley e J. D. Seader “Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering”, John Wiley & Sons, New York, 1981.
  11. International Critical Tables, vol. III, E.W. Wishburn (ed.) National Research Council, McGraw-Hill Book Company, N.Y., 1929
  12. Kessler, Wankat, “Correlations for Column Parameters” Chem Eng, 1988, Sept 26, p.72
  13. H.Z. Kister, D.R. Gill, “Predict Flood Point and Pressure Drop for Modern Random Packings” Chem Eng, Progress 87(Feb), 32-40, 1991.
  14. E.E. Ludwig, “Applied Process Design for Chemical and Petrochemical Plants” 2nd ed, vol2, Gulf Publ., Houston, 1979 (existe uma 3ª ed. de 1997)
  15. W. McCabe, J. Smith and P. Harriott “Unit Operations of Chemical Engineering” 7th ed. McGraw-Hill Inc., N.Y., 2005.
  16. R.H. Perry, D.W. Green, (eds) “Perry´s Chemical Engineers´Handobook”, 7th ed., McGraw-Hill, N.Y., 1997.
  17. J.F. Richardson, J.H. Harker, J.R. Backhurst “Coulson & Richardson´s Chemical Engineering” Vol.2", 5th ed.,Butterworth-Heinemann, Oxford, 2002.
  18. Schweitzer, P.A. (ed) “Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers”, McGraw-Hill Book Company, N.Y.,1979.
  19. J.D. Seader and E.J. Henley “Separation Process Principles” 2nd ed. John Wiley & Sons, 2006.
  20. W.D. Seider, J.D. Seader, D.R. Lewin “Process Design Principles: Synthesis, Analysis and Evaluation”, John Wiley & Sons, New York, 1998.
  21. W.D. Seider, J.D. Seader, D.R. Lewin “Product & Process Design Principles: Synthesis, Analysis and Evaluation”, 2nd ed. John Wiley & Sons, New York, 2004.
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  23. R.F. Jr Strigle “Random Packings and Packed Towers” Gulf Publishing Co, Houston, 1987.
  24. R.E. Treybal  “Mass Transfer Operations”, 3rd ed. McGraw-Hill, N.Y., 1980
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  26. S.M. Walas “Rules of Thumb”, Chem. Eng., 1987, March 16, p.75-81
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http://www.separationprocesses.com

http://www.koch-glitsch.com/koch/products/random_packing.asp

http://www.jaeger.com/randompkg.htm

http://www.norpro.saint-gobain.com/

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