1 – Isotérmicas de equilíbrio de adsorção
2 – Modelos cinéticos
2.1 – Difusão externa
2.2 – Modelo de difusão nos poros e difusão no filme
2.3 – Adsorção em adsorvedores do tipo contínuo (CSTR) e descontínuo (batch)
2.3.1 – Modelos de difusão com resistência à transferência de massa apenas no filme
2.3.2 – Modelos de difusão com resistência à transferência de massa nas partículas
2.4 – Adsorção em leito fixo
1 – Isotérmicas de equilíbrio de adsorção
Algumas isotérmicas mais comuns usadas em sistemas líquido-sólido são representadas pelos seguintes modelos: Langmuir, Freundlich, Toth e Nitta. As hipóteses subjacentes à derivação do modelo de Langmuir são as seguintes: i) as superfícies do adsorventes são homogéneas, todos os sítios activos têm igual afinidade pelo soluto e não ocorrem interacções entre as moléculas adsorvidas; ii) forma-se uma camada unimolecular de moléculas do soluto e a adsorção é um fenómeno reversível. A isotérmica de Langmuir é representada pela equação,
| (1) |
onde,
q = quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (mg.g-1);
C = concentração no equilíbrio do soluto em solução (mg.L-1);
qmax = parâmetro que representa a capacidade de adsorção na monocamada (mg.g-1);
KL = parâmetro relacionado com a energia de adsorção e dependente da temperatura (L.mg-1):
A isotérmica de Freundlich é uma relação empírica adequada para descrever a adsorção em superfícies heterogéneas e apresenta-se na seguinte forma,
| (2) |
em que KF e n são constantes. O valor de n reflecte o grau de heterogeneidade da superfície (n > 1 quando a isotérmica é favorável e n < 1 no caso de isotérmica desfavorável). A equação (2) assume que a quantidade adsorvida tende para infinito, correspondendo à formação de multicamadas de moléculas adsorvidas.
A isotérmica de Freundlich tem a desvantagem de ajustar bem os dados experimentais apenas numa faixa de concentrações moderadas do soluto. A isotérmica de Toth pode ser uma alternativa para obter uma melhor concordância com os pontos experimentais em todo intervalo de variação da concentração. O modelo de Toth é expresso pela equação,
| (3) |
sendo qmax a capacidade de adsorção, b um parâmetro relacionado com a afinidade para com o adsorvente e n um parâmetro que tem a ver com o grau de heterogeneidade da superfície.
A isotérmica de Nitta considera que uma molécula pode ocupar múltiplos sítios numa superfície homogénea e é definida pela equação,
| (4) |
em que θ = q/qmax, K e n são constantes.
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2 – Modelos cinéticos
Como já foi referido na secção dos fundamentos, os modelos cinéticos incorporam equações para descrever o processo em regime transiente governado pelas resistências à transferência de massa: resistência no filme (difusão externa) e resistência à difusão na estrutura de poros do adsorvente (difusão interna). Dependendo das características do sistema em estudo, uma destas resistências pode ser dominante, ou então, pode ser necessário considerar a combinação de ambas.
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2.1 – Difusão externa
Quando a resistência à transferência de massa está confinada num filme em redor das partículas, de espessura suficientemente pequena para admitir o perfil linear (Figura 1), então o transporte do soluto através do adsorvente vem descrito pela equação,
| (5) |
em que ap (para partículas esféricas ap =3/R, sendo R o raio da partícula) é a área interfacial específica e kf é o coeficiente de transferência de massa. As concentrações na interface q e c* estão em equilíbrio. Algumas correlações para estimar o coeficiente de transferência de massa são mostradas na Tabela 1.
Figura 1 – Perfil de concentração no filme de espessura δ.
Tabela 1 – Correlações para estimar kf em sistemas líquido-sólido
Autor | Correlação |
Carberry, AIChE J., 6, 460 (1960) | JD=1.15ε-3/2 (1-ε)-1/2 Re'-1/2 10<Re'<100 |
Kataoka e tal., J. Chem. Eng. Japan, 5, 132 (1972) | JD=1.85ε-4/3 (1-ε)-1/3 Re'-2/3 Re'<100 |
Wakao e Funazkri, Chem. Eng. Sci.,33, 1375 (1978) | Sh=2.0+1.1Sc1/3 Reo0.6
|
JD (factor de Chilton-Colburn) = Sh/(Reo Sc1/3) Sh(número de Sherwood)=kf dp/Dm Sc (número de Schmidt) = ν/Dm Reo = ρ u ε dp/μ Re’ = Reo /(1 – ε) Dm = difusividade molecular dp = diâmetro da partícula u = velocidade superficial ρ = massa especifica ε = porosidade μ = viscosidade dinâmica ν = viscosidade cinemática |
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2.2 – Modelo de difusão nos poros e difusão no filme
O modelo de difusão nos poros admite os seguintes pressupostos: i) partículas esféricas, ii) difusão na direcção radial apenas no fluido contido nos macroporos e iii) equilíbrio instantâneo local entre a concentração adsorvida q e a concentração do soluto nos macroporos Cp. A equação que representa este modelo pode escrever-se assim,
| (6) |
onde Dpef é o coeficiente de difusão efectivo, r é a coordenada radial, t é a variável tempo e εp a porosidade intraparticular. O coeficiente de difusão efectivo Dpef = Dm εp/τp, em que Dm é o coeficiente de difusão molecular e τp o factor de tortuosidade que normalmente varia entre 2 e 6. A difusividade molecular a diluição infinita pode ser calculada pela correlação de Wilke-Chang,
| (7) |
sendo M a massa molar do solvente (g.mol-1), T a temperatura (K), Vm o volume molar (cm3.mol-1) e μ a viscosidade da solução (cp). Dm vem expresso em cm2.s-1.
A difusão no filme é obtida agora através da equação,
| (8) |
A concentração média do soluto adsorvido vem dado pela equação,
| (9) |
Combinando as equações (6) e (9) obtém-se,
| (10) |
As condições inicial e aos limites necessárias à integração da equação (6) são:
- Condição inicial
| (11) |
- Condições aos limites
| (12) |
| (13) |
A equação (6) e as condições (11) – (13) devem ser resolvidas simultaneamente com a equação de balanço material ao equipamento utilizado para levar a cabo o processo de adsorção. Geralmente consideram-se 3 tipos de adsorvedores: i) descontínuo fechado (batch), ii) contínuo perfeitamente agitado (CSTR – “continuous stirred-tank reactor”) e iii) de leito fixo, leito móvel ou leito fluidizado. A Figura 2 ilustra os perfis de concentração que se desenvolvem no filme e no interior dos macroporos do adsorvente, bem como os termos correspondentes às condições aos limites.
Figura 2 – Perfis de concentração no filme e nos macroporos do adsorvente; Jr é o fluxo difusional na direcção radial descrito pela Lei de Fick.
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2.3 – Adsorção em adsorvedores do tipo contínuo (CSTR) e descontínuo (batch)
2.3.1 – Modelos de difusão com resistência à transferência de massa apenas no filme
Os balanços materiais aos adsorvedores são estabelecidos pelas equações,
Figura 3 – Representação esquemática do adsorvedor do tipo CSTR.
| (14) |
em que Q é o caudal volumétrico, V é o volume total do adsorvedor e ε é a porosidade interparticular.
Figura 4 – Representação esquemática do adsorvedor do tipo batch.
| (15) |
Apresentam-se de seguida todas as equações normalizadas necessárias para estudar a cinética do processo de adsorção em adsorvedores do tipo “CSTR” e “batch”.
CSTR
Balanço mássico ao adsorvedor (16)
Difusão externa (17) | BATCH
Balanço mássico ao adsorvedor (20)
Difusão externa (21) |
Relação de equilíbrio (18) |
Condição inicial (19)
Variáveis normalizadas: Y = q/qE X = C/CE X* = C*/CE θ= t/τ em que τ (tempo de residência) = εV/Q
Parâmetros: Nf (número de unidades de transferência no filme)
ξ (parâmetro de capacidade) | Condição inicial (22)
Variáveis normalizadas: Y = q/qo X = C/Co X* = C*/Co θ = t/τf em que τf é a constante de tempo no filme =
Parâmetros: ξ (parâmetro de capacidade) |
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2.3.2 – Modelos de difusão com resistência à transferência de massa nas partículas
Admitindo que a resistência intraparticular (difusão interna) é o mecanismo dominante no transporte do soluto, as equações do modelo de difusão nos poros e as equações de balanço mássico aos adsorvedores podem ser escritas na forma normalizada conforme se apresenta a seguir.
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2.4 – Adsorção em leito fixo
A metodologia usada no tratamento matemático do processo de adsorção em leito fixo envolve as seguintes equações:
a) Equações de balanço mássico à coluna;
b) Relação de equilíbrio aplicável à interface sólido-fluido;
c) Modelos cinéticos para a difusão externa e difusão interna;
d) Condições inicial e aos limites do problema.
Um balanço mássico através de uma secção elementar de uma coluna de leito fixo, como a que se ilustra na Figura 5, conduz à seguinte equação,
| (29) |
Onde,
C = concentração do soluto na fase fluida interparticular (kmol.m-3 de solução)
Dax = coeficiente de dispersão axial (m2.s-1)
q1 = εpCp + q = concentração média do soluto no adsorvente (kmol.m-3 de adsorvente)
t = coordenada temporal (s)
ui = velocidade intersticial (m.s-1)
z = coordenada axial (m)
Figura 5 – Balanço de massa ao soluto num leito fixo.
As equações escritas na forma normalizada necessárias para descrever a saturação monocomponente de um adsorvente numa coluna de leito fixo são apresentadas a seguir
Balanço de massa à coluna | (30) | Balanço de massa nas partículas | (31) | é calculado a partir da relação de equilíbrio. Condições aos limites Coluna | (32) | | (33) | Partícula (condição de simetria)
| (34) | | (35) | Condições iniciais | (36) | | (37) | |
Variáveis normalizadas: u* = r/R z* =z/L θST = τ?/[τ(1+ζ)] Parâmetros: Pe(número de Peclet)= ND (número de unidades dedifusão nos poros)= Nf (número de unidades dedifusão no filme)= ζ (parâmetro de capacidade)=
|
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